1 Introducción
Los materiales composites en edificación cada vez están más presentes. Tanto desde el punto de vista estructural, como de refuerzo, elementos ornamentales, etc. Concretamente el uso de resinas viniléster viene estudiándose con profusión. Tanto en el sector marítimo como industrial y con menor tiempo, en el uso de refuerzo en estructuras de ingeniería civil y arquitectura como armaduras pasivas.
Uno de los principales problemas de los composites, es la falla del material debido a una mala interfase entre la fibra y la matriz. Si ambos no trabajan solidariamente, puede incurrir en un fallo catastrófico. Las resinas epoxi y poliéster están ampliamente estudiadas, si bien el uso de las resinas viniléster en el sector de la construcción no lleva tanto tiempo su uso.
La resina viniléster- modificada por segmentos uretano (VU) intercalados entre las unidades de bisfenol A, que se utilizará a lo largo de este trabajo posee unas propiedades novedosas muy interesantes, aúna una resistencia química excepcional con una destacada combinación de resistencia al calor y flexibilidad. Además, tiene muy buena procesabilidad y propiedades de curado, es resistente a la mayoría de soluciones acuosas de sales ácidas y alcalinas y presenta una resistencia destacable especialmente contra los medios alcalinos
2 Materiales y fabricación de los laminados
El método de procesado de los composites se realizará mediante moldeo por contacto a mano (hand lay-up). Las resinas se impregnan a mano sobre las fibras que vienen dispuesta según un tejido multidireccional 2D. Esto se lleva a cabo mediante rodillos rotatorios para forzar a la resina a entrar entre los mazos de fibras.
Los laminados compuestos se han fabricado con 4 capas 0/90/mat del tejido seleccionado, según una configuración (0/90/mat//mat/90/0)2S.
2.1 Resina
La resina utilizada para este estudio ha sido de naturaleza Viniléster-uretano, denominada comercialmente ALTAC580, compuesta por estireno y ácido metacrílico, monoéster con propano-1,2-diol. Atlac 580 es una resina viniléster de bisfenol A y uretano que aúna resistencia química excepcional con una destacada combinación de resistencia al calor y flexibilidad. Se ha realizado un proceso de curado Ta(24h) 100(3h), 24 horas a temperatura ambiente y postcurado de 3 h a 100 ºC de acuerdo a las especificiaciones del fabricante, (referencia 0).
2.2 Refuerzo
El refuerzo utilizado junto a la resina viniléster ha sido un tejido de 780 g/m2 compuesto por una capa de fibra de vidrio tipo E formada por una lámina de fibra larga en la dirección 0º, otra a 90º y una tercera ligera de tipo mat, de acuerdo a la Figura 1. La disposición de capas de tejido obedece a una configuración (0-90/90-0)2S. Las dimensiones probetas son 110 mm de largo, 25 mm de ancho y espesor 8 mm. Las características constitutivas de este compuesto son: densidad 1,65 g/cm3 ,contenido de fibra 40,5 % en volumen y porosidad 7%.
3 Ensayos analizados
La geometría utilizada para las muestras, así como todos los parámetros necesarios para realizar los ensayos, han sido planteadas según norma UNE EN ISO 14125 y UNE EN ISO 14130 para los parámetros de flexión y cizalladura respectivamente utilizando una máquina de ensayos universal Zwick Rowell, de acuerdo al protocolo que marcan las citadas normas. Respecto a los análisis térmicos, se han realizado según la norma UNE-EN ISO 11357 para las calorimetrías (DSC), donde se analizarán la TG en el primer barrido (TG1) y la TG en el segundo barrido (TG2), para intentar encontrar diferencias significativas. UNE-EN ISO 11358 para la termogravimetría (TGA). En los los análisis de infrarrojos se ha seguido un procedimiento interno que dispone AIMPLAS.
A la hora de emular la exudación de los poros de hormigón y de acuerdo a las diferentes autores que se han estudiado, se optó por utilizar la disolución planteada por Coomarasamy e Ip [1]. Según el trabajo de Vikrant [2] en la degradación de barras poliméricas, dicha disolución era la más agresiva y de mayor pérdida de propiedades generada para sus muestras. Los distintos especímenes se ensayaron a diferentes períodos de tiempo de exposición. Desde 0 a 28 días frente a disolución (ensayoos acelerados)
De la misma forma se realizaron probetas de hormigón autocompactante, con una relación a/c 0,45. De 0 a 28 días e incluso un año para muestras embebidas en hormigón, miestras este se encontraba en estado fresco.
4 Resultados
4.1 Ensayos mecánicos tras exposición acelerada
En la siguiente tabla (Tabla 1), pueden apreciarse los resultados obtenidos para los ensayos acelerados de módulo en flexión (E) y cizalladura interlaminar (τ). El laminado compuesto de VU-fibra de vidrio experimenta un descenso de las propiedades mecánicas resistentes por exposición prolongada a 23 ºC en una solución alcalina, como indican los resultados de la tabla 1.
| Tiempo
(horas) |
E (GPa) | τ (MPa) | ||
| Tº amb. | 50ºC | Tº amb. | 50ºC | |
| 0 | 14,5± 0,3 | 34± 5 | ||
| 8 | 10,7± 0,5 | 9,7± 0,8 | 31± 5 | 42± 3 |
| 24 | 7,7± 1,7 | 7,6± 0,6 | 30± 2 | 33± 5 |
| 48 | 4,8± 1.1 | 8,8± 0,8 | 34± 5 | 35± 4 |
| 96 | 5,8± 0,9 | 6,5± 0,7 | 35± 2 | 38± 3 |
| 168 | 9,7± 0,6 | 8,9± 0,9 | 41± 1 | 41± 5 |
| 672 | 8,0± 0,8 | 6,9± 0,9 | 30± 6 | 33± 3 |
Inicialmente, los valores de módulo a flexión E y resistencia a cizalladura τ son 14,2 GPa y 34 MPa, respectivamente. La mayor reducción se produce a las 48 h, sobre todo en la rigidez a flexión del material: 66 % de descenso. La resistencia a cizalladura interlaminar no muestra una significativa afectación en ese período de tiempo. Transcurrido este período, τ aumenta, debido a los efectos del aumento continuo en la densidad de enlaces cruzados siguiendo la tendencia identificada en [3-4].
En este composite fabricado con la nueva resina (VU) tras estar inmersa a 23 ºC, después de 28 días (672 h), el módulo a flexión E presenta una retención de propiedades del 56% (8,0 GPa), y 90% de la resistencia a cizalladura interlaminar τ (30 MPa). De la misma forma, resultados en solución alcalina a 50 ºC son semajantes. El módulo elástico a flexión es la característica con mayor detrimento, pasa de 14,2 a 6,9 GPa en 672 h (-51%). Mientras que τ es prácticamente igual 33 MPa (98% retenido)
4.2 Ensayos mecánicos tras exposición hormigón
Respecto a los ensayos realizados embebiendo las probetas en hormigón pueden observarse en la tabla 2.
| Espécimen | E (GPa) | τ (MPa) |
| 0 | 14,5± 0,3 | 34± 5 |
| 168 h (7 días) | 14,9± 0,8 | 32± 11 |
| 672 h (28 días) | 14,0± 1,1 | 34± 6 |
| 8.760 h (1 año) | 13,9± 0,9 | 30± 5 |
Por el contrario, en el estudio realizado en hormigón, los resultados muestran valores de E y τ muy próximos, hay pequeñas reducciones, pero estas reducciones son debidas principalmente a que el hormigón es un fluido newtoniano. La capacidad de difusión de la disolución de los compuestos cementicios del hormigón es inferior al de las soluciones alcalinas. Esto vuelve a denotarnos las buenas propiedades de la resina VU en cuanto a su adherencia a las fibras y generar una buena interfase de contacto fibra-matriz, que hacen más dificil el ataque por el exudado de hormigón.
Dejke [5] obtuvo resultados muy semejantes, donde también experimentan descensos de resistencia tanto en la rigidez como en la cizalla interlaminar en el mismo orden de rango. Es decir, las propiedades a cizalladura casi no se ven afectadas, mientras que las propiedades en rigidez llegan a caer hasta un 40 %, mucho más que para nuestro sistea de resina, no es tanto. Incluso teniendo en cuenta la relación agua/cemento (a/c) donde era de 0,5 (valor común), frente a los 0,45 del nuestro: de mayor cantidad de cemento y por tanto mayor componente alcalino agresivo.
4.3 Ensayos térmicos DSC tras exposición acelerada
Los resultados obtenidos en los ensayos acelerados se muestran en la tabla 3. Tanto a 23 como a 50 ºC, TG inicial está próxima a la indicada por el fabricante (132 ºC), por lo que el curado está extendido pero no está completado. También se registra una fuerte disminución de la misma con el avance de la exposición.
| Tiempo
(horas) |
TG1 (ºC) | TG2 (ºC) | ||
| Tº amb. | 50ºC | Tº amb. | 50ºC | |
| 0 | 123 | 124 | ||
| 8 | 109 | 111 | 126 | 127- |
| 24 | 112 | 112 | 125 | 130 |
| 48 | 112 | 110 | 126 | 126 |
| 96 | 109 | 126 | 124 | 1286 |
| 168 | 122 | 113 | 126 | 129 |
| 672 | 111 | 115 | 124 | 128 |
El segundo barrido (TG2) demuestra que el grado de polimerización por curado residual todavía podría aumentar, de forma que TG alcanzaría entre 124 y 126 ºC (exposición a 23 ºC) y hasta 130 a 50 ºC aproximándose a la TG del fabricante.
La exposición al medio alcalino produce una incidencia en la estructura molecular de la resina de VU, posiblemente a través de una plastificación (disminución de características resistentes), debido a una absorción de humedad que hace perder rigidez a la resina, y posterior ataque a la interfase fibra-matriz [6,7], tal como se corrobora con las propiedades mecánicas analizadas.
Estos valores, con un descenso máximo del 10% en su TG, son semejante a los obtenidos por Karbhari [8].
Los resultados presentados por Chu et al [9] confirman la misma dinámica de descenso en la TG si bien esta nueva resina no experimenta un descenso tan acusado en su temperatura de transición vítrea como las tradicionales VEBA.
4.4 Ensayos térmicos DSC tras exposición hormigón
Para los resultados de las muestras embebidas en hormigón (Tabla 4) y, de la misma forma que ha sucedido con las muestras inmersas en solución alcalina, los resultados presentados por Wellington Chu et al [9] corroboran la misma dinámica en la disminución de TG si bien esta nueva resina no experimenta un acuse tan drástico en su TG como las tradicionales VEBA usadas por Wellington Chu et al [9].
| Muestra/exposición | TG1 (ºC) | TG2 (ºC) |
| Ambiente/24h + 100 ºC/3h | 123 | 124 |
| H7D (7 días) | 112 | 123 |
| H28D (28 días) | 111 | 121 |
| H1A (1 año) | 112 | 122 |
4.5 Ensayos térmicos TGA tras exposición acelerada y embebidas en hormigón
En ambos casos, como puede observarse en las figuras 2 y 3, se hacen presentes la existencia de dos zonas claramente diferenciadas ubicadas en los rangos de 350 ºC (de menor cuantía) y otra de mayor envergadura sobre 410 ºC. Entrecruzamientos correspondientes al tiempo de exposición de los especímenes expuestos en las disoluciones alcalinas. Se evidencia que, a edades tempranas, la zona con menor intensidad de entrecruzamiento de la resina es más grande. De la misma forma volvemos a comprobar que, a medida que el envejecimiento se acrecienta, el primer pico (350 ºC) o de descomposición del polímero a baja temperatura, va desapareciendo llegando a integrarse en la región de mayor pérdida de peso, rango de los 410 ºC, asemejándose más a la muestra no expuesta 0.
|
| Figura 2. TGA del conjunto de muestras objeto de estudio a 23 ºC. |
Es lógico pensar que, una vez estudiadas las propiedades mecánicas y como éstas están relacionadas con los resultados de TGA y DSC en órdenes de magnitud lógicas una con otras, nos pueden empezar a denotar que los procesos de exudado de hormigón o ensayos acelerados a temperatura ambiente y a 50 ºC generan unos procesos de degradación más intensos que el del propio hormigón.
 |
| Figura 3. TGA del conjunto de muestras objeto de estudio a 50ºC. |
Como puede apreciarse en los TGA de las muestras embebidas en hormigón, que no denotan fracciones de entrecruzamiento de menor tamaño, es una justificación de las mejores propiedades, tanto mecánicas como térmicas (Figura 3)
4.6 Ensayos térmicos FTIR tras exposición acelerada y hormigón
En todas las muestras expuestas al ambiente acelerado, tanto a 23 ºC como a 50ºC, se evidencian los fenómenos de lixiviación debido al descenso de las señales 2917 y 2848 cm-1 correspondientes a los grupos alifáticos. así como un aumento en la intensidad de la banda a 1700 cm-1 y 1250 cm-1 [10], asociada a un proceso de hidrólisis por rotura de los enlaces de ésteres aromáticos. Un ejemplo se aprecia en la figura 5.
Por contra, las muestras embebidas en hormigón no presentan signos de hidrólisis de ahí que en los TGA no apareciesen señales en la región de 310 ºC como si lo hacen en el resto de ambientes ensayados.
De los registros de infrarrojos obtenidos, se podría pensar que las cadenas de uretano (U) de esta resina podrían haberse visto afectadas, pero se han analizado también las bandas características del uretano (1220 y 1060 cm-1). Estas no han minorado, sino que han aumentado en torno a 3 y 4 veces más que la muestra patrón.
Ello es lógico pues los procesos de lixiviación e hidrólisis han provocado una pérdida de alifáticos y de rotura de cadenas que producen una mayor señal de las bandas asociadas al uretano. Además, de acuerdo con los ensayos mecánicos obtenidos, las probetas han ido experimentando un descenso en su rigidez, y por ende, su flexibilidad ha aumentado. Además la adherencia fibra matriz se ha mantenido sin mermas, como lo demuestra la estabilidad del valor de τ.
5 Conclusiones
Se ha estudiado el efecto de la degradación por inmersión prolongada en medios químicos de carácter alcalino, sobre materiales compuestos de resinas de viniléster-uretano reforzados con fibra de vidrio, simulando ambientes habituales de exposición procedentes del exudado de hormigón.
Respecto a la degradación a 23 ºC, este composite de resina viniléster-uretano (VU) tras estar inmerso a 23 ºC, ha experimentado una retención de propiedades del 56% en módulo a flexión E (8,0 GPa), así como una de un 90% de la resistencia a cizalladura interlaminar τ (30 MPa). El módulo elástico a flexión se muestra como la característica resistente más sensible a la exposición.
Respecto a los resultados obtenidos tras la inmersión de las probetas de VU-fibra de vidrio en solución alcalina a 50 ºC de nuevo, el módulo elástico a flexión es la característica con mayor detrimento. Pasa de 14,2 a 6,9 GPa en 672 h (-51%), mientras que τ es prácticamente igual: 33 MPa (98% retenido).
En ambos casos, los ensayos térmicos corroboran un descenso en la TG en la misma linea que los resultados mecánicos, fruto de procesos de curados residuales y fenómenos de hidrólisis y lixiviación a edades tempranas (48 horas), como constatan los análisis TGA y FTIR realizados.
Tanto la plastificación como la lixiviación inducen niveles más altos de movilidad molecular, que dan como resultado la caída consiguiente de la TG, pero no se produce descenso de su comportamiento a cizalla interlaminar, es decir, se mantiene una buena interfase fibra matriz gracias a la naturaleza de la resina y protege del ataque a las fibras mejor que otras resinas estudiadas en la bibliografia, factor a tener en cuenta desde el punto de vista de durabilidad.
Este fenómeno se da porque las disoluciones alcalinas, son capaces de introducirse entre los poros, zonas pobres en resina por efecto de la capilaridad, llegando a atacar con mayor intensidad a los laminados expuestos. Mientras, que los elementos químicos del hormigón autocompactante, más fluido que los hormigones tradicionales, no son capaces de introducirse tan fácilmente como las disoluciones. Además que su proceso de hidratación y endurecimiento evita que pueda ser capaz de difundirse tan fácilmente como las disoluciones líquidas.
Las propiedades mecánicas de las probetas de VU-fibra de vidrio en el hormigón, son muy similares respecto a la referencia 0. Despues de un año, el módulo de flexión ha retenido un 95% de su valor inicial (14,5 GPa) y la resistencia a la cortadura resulta ser un 89 % del valor inicial (34 MPa).
Esto vuelve a denotarnos las buenas propiedades de la resina VU en cuanto a su buena adherencia a las fibras y generar una buena interfase de contacto fibra-matriz.
Los resultados de TGA y FTIR indican que no se producen fenómenos de hidrólisis en las muestras embebidas en hormigón, al contrario que sucede en las soluciones alcalinas y aunque se ha producido un ligero descenso de las propiedades mecánicas todavía siguen siendo mejores que las contrastadas en bibliografía.
Referencias
[1]. Coomarasamy, A. and Ip A.K.C., "Evaluation of Fiber Reinforced Plastics (FRP) Materials for Long term Durability in Concrete Structures,” Proceedings of the First International Conference,. Montreal: CDCC’98, 325-336, 1998.
[2]. Bhise, Vikrant S. "Strength Degradation Of Gfrp Bars", Trabajo final de grado. Blacksburg, Virginia, 2002.
[3]. Marshall J. M., Marshall G. P., and Pinzelli R. F."The Diffusion of Liquids into Resins and Composites", 3, Polymer Composites, 131–137, Vol. 13, 1982.
[4]. Ghorbel I. and Valentin D."Hydrothermal Effects on the Physico-Chemical Properties of Pure and Glass-Fiber Reinforced Polyester and Vinylester Resins", 4, Polymer Composites, pp.324–334, Vol. 14, 1993.
[5]. Dejke, M. Valter Sc., "Durability And Service Life Prediction Of GFRP Bars", Chalmers University of Technology, 2001.
[6]. Marais, S., M. Metayer, et al."Diffusion and permeation of water through unsaturated polyester resins - influence of resin curing", European Polymer Journal 36(3), . 453-462, 2000.
[7]. Kajorncheappunngam, S., R. K. Gupta, et al."Effect of aging environment on degradation of glass-reinforced epoxy", Journal of Composites for Construction 6(1), 61-69, 2002.
[8]. Karbhari V. M., Rivera J., and Zhang J. "Low-Temperature Hygrothermal Degradation of Ambient Cured E-Glass/Vinylester Composites", Journal of Applied Polymer Science, 2001.
[9]. Chu.W, Wu.L, Karbhari V.M."Comparative Degradation of Pultruded E-Glass/Vinylester in Deionized Water, Alkaline Solution, and Concrete Leachate Solution", Journal of Applied Polymer Science, Vol. 99, 1405–1414, 2006
[10]. Gu X., Raghavan D., et al. "Characterization of polyester degradation using tapping mode atomic force microscopy: exposure to alkaline solution at room temperature", Polymer Degradation and Stability 74 (1), pp.139-149, 2001.
Document information
Published on 14/07/22
Accepted on 14/07/22
Submitted on 14/07/22
Volume 04 - Comunicaciones Matcomp19 (2020), Issue Núm. 4 - Aplicaciones de los materiales compuestos. Nuevos procesos de fabricación y materiales compuestos avanzados., 2022
DOI: 10.23967/r.matcomp.2022.07.035
Licence: Other
Share this document
Keywords
claim authorship
Are you one of the authors of this document?