Thermoset polyurethanes based on recycled and biobased constituents

1. Introducción

En la actualidad, el mundo se enfrenta a un gran desafío medioambiental debido a la elevada producción y uso de plástico, que, junto a una deficiente gestión, provoca la acumulación de residuos plásticos en vertederos y ecosistemas marinos [1]. El plástico tarda miles de años en degradarse, lo que provoca la acumulación de residuos y microplásticos en el mar y los océanos, formando las llamadas islas flotantes [2].

El tereftalato de polietileno (PET) es uno de los plásticos más producidos en el mundo, por lo que cada año se genera una gran cantidad de residuos de PET y es necesario gestionar adecuadamente este residuo [1,3]. Es muy común encontrarlo en el mar o en el océano. El reciclado termomecánico es el método más utilizado para los residuos de PET, principalmente los residuos de PET urbanos e industriales [4]. Sin embargo, este método no es adecuado para residuos de PET muy degradados, como la basura marina de PET que sufre una degradación más severa en el mar [5]. En un trabajo anterior, se llevó a cabo con éxito el reciclado químico mediante glicólisis de botellas de PET marino en un reactor de alta presión, obteniéndose bis-hidroxi etilen tereftalato (BHET) de alta pureza en tiempos de reacción cortos [6]. El BHET puede utilizarse de nuevo para la síntesis de PET [7] o como materia prima para la producción de diferentes polímeros, como los poliuretanos (PU) [8]. Recientemente, hemos sintetizado poliuretanos termoplásticos utilizando como extendedor de cadena el BHET obtenido en la glicólisis de botellas de PET marino, presentando propiedades térmicas y mecánicas comparables a las sintetizadas utilizando BHET comercial [9]. En este trabajo, el BHET reciclado se incorporará a la formulación de un poliuretano termoestable, que también contiene un poliol biobasado (BHET-BioPU). El BHET-BioPU obtenido se caracterizará térmica y mecánicamente y se comparará con un poliuretano termoestable biobasado que no contiene BHET (BioPU) que en un trabajo previo ha sido utilizado como matriz para el desarrollo de composites para aplicaciones estructurales [10]. Finalmente, se evaluará la viabilidad del reciclado químico mediante glicólisis del BHET-BioPU sintetizado.

2. Síntesis de BHET-BioPU y caracterización

La síntesis del BHET-BioPU se ha llevado a cabo siguiendo un proceso de polimerización en una sola etapa y sin catalizador. Los materiales empleados son un poliol biobasado derivado de aceite de ricino (Polycin 12, funcionalidad = 4, I_OH = 330 mg KOH g^-1, viscosidad = 300 mPa s y 80% de contenido de carbono renovable) suministrado por Vertellus, EE.UU., un isocianato polimérico, diisocianato de difenilmetano polimérico (pMDI) (Desmodur 44 V, peso equivalente de NCO = 131,3 g/eq y viscosidad = 160-240 mPa s) suministrado por Covestro, Alemania, y BHET obtenido mediante glicólisis de botellas de PET marino (BHET-m) (funcionalidad = 2, I_OH = 452 mg KOH g^-1, masa molecular = 254 g mol^-1 y sólido a temperatura ambiente, T_m = 110 °C) [5].

En la síntesis del BHET-BioPU se ha utilizado una relación molar de poliol:BHET:pMDI de 0,6:0,4:1,1, con una relación NCO/OH = 1.1. Primeramente, el BHET-m y el pMDI se mezclan en un matraz de fondo redondo de 250 mL durante 15-20 minutos hasta obtener una mezcla uniforme. A continuación, se añade el poliol a la mezcla y se mezclan durante otros 5-10 minutos hasta obtener una mezcla homogénea. Finalmente, la mezcla de reacción se vierte en un molde y se aplica una presión de 50 bar, a 120 °C durante 2 h y a 140 °C durante 2 h. También se ha sintetizado un homólogo sin BHET-m como referencia, denominado BioPU, con una relación molar poliol:pMDI de 1:1,1. Los contenidos de BHET-m y de poliol biobasado en el BHET-BioPU y el BioPU son 17 y 27% y 0 y 43%, respectivamente.

La reacción de curado entre el poliol/BHET-m o poliol (en el caso de la referencia) y el pMDI se ha estudiado mediante calorimetría diferencial de barrido (DSC) utilizando un equipo Mettler Toledo DSC3+. Se realizaron dos barridos dinámicos consecutivos desde 25 hasta 190 °C a 20 °C min^-1. La entalpía de la reacción de curado se ha determinado integrando el área bajo el pico exotérmico observado en el primer barrido de calentamiento. En la Figura 1 se muestran los termogramas obtenidos.

El BioPU muestra un único pico exotérmico centrado a 97 °C, mientras que el BHET-BioPU muestra un doble pico exotérmico. El primero, en torno a 100 °C, se atribuye a la reacción de curado entre el pMDI y el poliol [11], mientras que el segundo, a 111 °C, a la reacción de curado entre el pMDI y el BHET-m, en consonancia con el pico exotérmico observado en el curado entre el pMDI y el BHET-m a 113 °C. Se han medido entalpías de curado similares en ambos poliuretanos, 118 y 116 J g^-1 para BHET-BioPU y BioPU, respectivamente, ya que el contenido de pMDI es similar en ambas formulaciones (49% en el caso de BioPU-BHET y 46% en el caso de BioPU). En el segundo barrido dinámico (se omite deliberadamente), no se observa ningún rastro de calor exotérmico residual, lo que sugiere que la reacción de curado se ha completado durante el primer barrido.

Figura 1. Termograma DSC de pMDI/BHET-m, BioPU y BHET-BioPU obtenido en el primer barrido dinámico.

Los grupos funcionales característicos de los poliuretanos sintetizadas se han identificado mediante espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FTIR) utilizando un espectrómetro Nicolet Nexus Thermo Fisher Scientific, en modo de reflectancia total atenuada (ATR) en el intervalo de 4000-650 cm^-1, realizando 64 barridos con una resolución de 8 cm^-1. La Figura 2 muestra los espectros de los poliuretanos termoestables sintetizados, BHET-BioPU y BioPU, junto con los del poliol puro y el BHET-m.

El BioPU y el BHET-BioPU muestran bandas características del grupo uretano que, debido al contenido similar de isocianato, presentan la misma intensidad. Así, se observan la vibración de tensión del enlace N-H a 3317 cm^-1, la vibración de tensión del grupo carbonilo a 1712 cm^-1, la vibración de deformación del enlace N-H combinada con la vibración de tensión del enlace C-N a 1535 cm^-1, y las vibraciones de tensión asimétricas y simétricas del enlace CO-O-C a 1250 y 1050 cm^-1 [12, 13]. Como consecuencia del ligero exceso de isocianato utilizado en la síntesis (NCO:OH = 1,1), a 2270 cm^-1 se observa una pequeña banda correspondiente a la vibración de tensión del grupo isocianato [8, 14]. Sin embargo, ninguno de los poliuretanos muestra la banda característica de la vibración de tensión del enlace O-H observada a en el poliol y BHET-m a 3342 cm^-1 [15], que, de acuerdo con lo observado en los termogramas DSC, indicaría que el curado se ha completado satisfactoriamente. Las bandas que aparecen entre 2930 y 2850 cm^-1 están relacionadas con la vibración de tensión de los grupos -CH- y -CH₂- [16]. Por último, la incorporación de BHET-m en BHET-BioPU provoca un aumento de la intensidad de la banda a 725 cm^-1, característica del enlace C-H en estructuras aromáticas [6,16].

Figura 2. Espectros FTIR de los termoestables BioPU y BHET-BioPU sintetizados, del poliol y del BHET-m.

La conducta termomecánica de los poliuretanos se ha estudiado mediante análisis dinámico mecánico (DMA) en modo flexión, con un analizador Eplexor Gabo 100N de Netzsch, utilizando una distancia entre apoyos de 20 mm, una frecuencia de 1 Hz, una fuerza de contacto de 0,8 N, y una velocidad de calentamiento de 2 °C min^-1 entre -80 y 200 °C. En la Figura 3 se muestra la dependencia del módulo de almacenamiento (E') y del factor de pérdida (tan δ) con la temperatura.

El máximo observado en tan δ está relacionado con la temperatura de transición vítrea (T_α) [18]. A temperaturas inferiores a T_α, en el estado vítreo, el BioPU y el BHET-BioPU muestran valores de E' característicos de materiales rígidos, 1,7 y 2,0 MPa a 25 °C, respectivamente. Por encima de la T_α, en el estado caucho, el BioPU y el BHET-BioPU presentan valores de E' considerablemente menores, 43 y 32 MPa a la temperatura T_α+50, respectivamente. En la Tabla 1 se resumen los valores de T_α y E' a 25 y a T_α+50, así como la densidad de reticulación calculada según la Ecuación (1) [19].

$v\left(mol\,{m}^{-3}\right)={\frac {{E}^{'}\left({T}_{\alpha }+50\right)}{3\,R\,\left({T}_{\alpha }+50\right)}}$

(1)

donde E' (T_α+50) es el módulo de almacenamiento en la zona caucho, R es la constante universal de los gases (8,314 J mol^-1 K^-1) y T_α es la temperatura de transición vítrea en Kelvin.

El BHET-BioPU muestra una densidad de reticulación menor que el BioPU. La sustitución de un poliol con una funcionalidad de 4 por el BHET-m difuncional provoca una disminución de la densidad de reticulación. Aun así, el BHET-BioPU muestra una T_α mayor que el BioPU, lo que puede atribuirse al impedimento estérico causado por la estructura aromática de BHET-m.

Figura 3. Evolución de E’ y tan δ con la temperatura de los BioPU y BHET-BioPU sintetizados.

El BHET-BioPU y el BioPU se han caracterizado mecánicamente mediante ensayos de flexión a tres puntos utilizando un equipo Instron 5697 equipado con una célula de carga de 30 kN a una velocidad de 1 mm min^-1, y una separación entre apoyos de 20 mm. En la tabla 1 se resumen los valores promediados (para cinco probetas) del módulo (E), resistencia (σ) y deformación (ε), calculados en las curvas de tensión-deformación.

Material	Tα (°C)	E’ (25 °C) (MPa)	E’ (Tα+50) (MPa)	${\mathit {\boldsymbol {v}}}$ (mol . m-3)	E (MPa)	σ (MPa)	ε (%)
BioPu	107	1773	43	4036	1942 ± 25	89 ± 1	8.2 ± 0.0
BHET-BioPU	131	2041	32	2820	2323 ± 64	103 ± 2	5.9 ± 0.3

Tabla 1. Valores de T_α, E’ a 25 °C y a T_α+50, densidad de entrecruzamiento, modulo, resistencia y deformación obtenidos para BHET-BioPU y BioPU.

Como puede observarse, la adición de BHET-m aumenta el módulo y la resistencia, debido a la rigidez que aporta la estructura aromática del BHET-m. Del mismo modo, disminuye la deformación. El BHET-BioPU muestra propiedades termomecánicas y mecánicas comparables a los poliuretanos de base biológica reportados en la literatura como matriz de composites para aplicaciones estructurales [10].

3. Reciclado químico de BHET-BioPU

Los poliuretanos termoplásticos pueden reciclarse mecánicamente, pero los termoestables no pueden volver a procesarse, y la glicólisis es el proceso de reciclado químico más utilizado [20]. El reciclado químico mediante glicólisis del BHET-BioPU previamente sintetizado se ha llevado a cabo a 180 °C y 2 h en un reactor cerrado (Figure 4a), utilizando etilenglicol (EG) en una proporción en peso de 4:1 (PU:EG) y acetato potásico (0,4% en peso) como catalizador [12]. Se ha obtenido una mezcla monofásica del producto glicolizado que se ha enfriado a temperatura ambiente para su posterior caracterización. El producto obtenido en la glicólisis es un líquido viscoso de color marrón oscuro (Figura 4b).

Figura 4. Imágenes digitales de a) reactor empleado en la glicólisis, y b) producto glicolizado obtenido a 180 °C y 2 horas.

Se han determinado valores de viscosidad en torno a 800, 7000 y 27000 Pa s a 50, 35 y 25 °C, respectivamente. El producto glicolizado también se ha caracterizado mediante cromatografía de permeación de gel (GPC) utilizando un cromatógrafo Thermo Scientific. La separación se llevó a cabo a 30 °C en cuatro columnas Phenogel GPC, Phenomenex, con un tamaño de partícula de 5 µm y porosidades de 10⁵, 10³, 100 y 50 Å, utilizando tetrahidrofurano (THF) como fase móvil a un caudal de 1 mL min^-1. Los pesos moleculares medios en peso y número, M_w y M_n, respectivamente, se refieren a patrones de poliestireno. Los cromatogramas (obviados deliberadamente) mostraron una amplia distribución de tamaños con dos intervalos diferenciados correspondientes a diferentes fracciones hidroxiladas, uno de M_w= 1475 g mol^-1 y M_n= 936 g mol^-1, que se atribuye a la fracción rica en poliol (alrededor del 75%), y el segundo de M_w= 196 g mol^-1 y M_n= 167 g mol^-1 que se atribuye a la fracción rica en BHET-m (alrededor del 25%). Los resultados son preliminares, pero sugieren una despolimerización adecuada y la obtención de componentes hidroxilados que podrían utilizarse en nuevas síntesis, en línea con los principios de la economía circular.

4. Conclusiones

Se ha sintetizado con éxito un poliuretano termoestable de base biológica, a partir de un poliol derivado de aceite de ricino, que incorpora además el monómero obtenido del reciclado químico de residuos de PET de origen marino (BHET-m). Como referencia, se ha sintetizado un homólogo que no incorpora BHET-m. Ambos poliuretanos muestran un comportamiento de curado similar, y aunque ambos presentan un comportamiento termomecánico y mecánico comparable, la temperatura de transición vítrea, el módulo y la resistencia a flexión del BHET-BioPU (T_α = 131 °C, E = 2323 ± 64 MPa, σ = 103 ± 2 MPa) son ligeramente superiores a las del BioPU (T_α = 107 °C, E = 1942 ± 25 MPa, σ = 89 ± 1 MPa). Además, ambos poliuretanos presentan deformaciones superiores al 5%. Los resultados obtenidos sugieren que el uso de un poliol de base biológica y la sustitución parcial del poliol por BHET-m son alternativas adecuadas para desarrollar materiales sostenibles y respetuosos con el medio ambiente. El BHET-BioPU sintetizado presenta además propiedades interesantes para ser utilizado como matriz de composites de aplicaciones estructurales. Finalmente, el reciclado químico por glicólisis permite obtener componentes hidroxilados viscosos que podrían utilizarse en el desarrollo de nuevos materiales.

Agradecimientos

Se agradece el apoyo financiero del Gobierno Vasco en el marco de Grupos Consolidados (IT-1690-22) y a través del programa ELKARTEK 2021 (Proyecto NEOMAT KK-2021/00059). Los autores agradecen también la colaboración del Aula Universidad-Empresa de Economía Circular (Escuela de Ingeniería de Gipuzkoa, UPV/EHU, Diputación Foral de Gipuzkoa), así como a la unidad SGIker de Macrocomportamiento-Mesoestructura-Nanotecnología de la UPV/EHU. E. M.-V. agradece al Gobierno Vasco la beca de doctorado (PRE_2018_1_0014).

Bibliografía

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