CHAPTER 7: RECYCLING AND RECOVERY TECHNOLOGIES OF CARBON AND GLASS FIBERS BY PYROLYSIS

1 - INTRODUCCIÓN

Los plásticos reforzados con fibras (en inglés: fiber-reinforced plastics, (FRP)), también llamados composites reforzados con fibras, son materiales compuestos fabricados con una matriz polimérica reforzados con fibras. Las fibras son habitualmente de vidrio o de carbono, aunque también pueden ser de aramida.

Los FRP poseen una de las relaciones resistencia-peso de todos los materiales conocidos, son resistentes y duraderos, disponibles para ser utilizados durante años. Al contrario que el acero, los FRP tienen memoria, volviendo a su forma original cuando se desvía. Incluso impactos de gran magnitud causan pocos daños y no producen un fallo del material. Los FRP también se pueden diseñar y fabricar a medida para proporcionar distintas funciones de refuerzo para cumplir así con los requisitos específicos de resistencia a la corrosión y la abrasión. Los FRP se han utilizado ampliamente en las industrias automotriz, marina, minera, de petróleo, gas, instalaciones de tratamiento de aguas residuales, plantas de energía y construcción, etc. Hasta ahora, las industrias han utilizado rápidamente estos materiales sin conocer bien sus métodos de eliminación.

La demanda de los materiales compuestos está aumentando durante los últimos años debido en gran medida a los nuevos objetivos de reducción de emisiones de CO₂, y a la necesidad de componentes estructurales, que aúnen un bajo peso y una gran resistencia. La demanda de materiales compuestos reforzados con fibra de carbono ha aumentado de 68 000 toneladas (t) kten 2010 a alrededor de 170 kt en 2020. Se estima que esta demanda siga creciendo en un futuro cercano, y se prevé que se llegue a una demanda de 190 kt en 2050 en el caso de los composites reforzados con fibra de carbono.

Una de las razones de este aumento se debe al crecimiento del uso de materiales compuestos en las palas de aerogenerador y en aplicaciones marinas, lo que se demuestra en un volumen de utilización en palas eólicas de casi 34 kt en comparación con el uso en aplicaciones aeronáuticas de casi 33 kt. El volumen de utilización de materiales compuestos de fibra de carbono en aplicaciones marinas aún es reducido (alrededor de 3 kt en 2018) en comparación con los sectores eólico y aeronáutico, pero se estima que crecerá en un futuro inminente.

Durante décadas, los vertederos y la incineración han sido los dos métodos de eliminación más utilizados por las industrias de materiales compuestos. Estos métodos han provocado un aumento de la concienciación medioambiental para identificar un método de eliminación sostenible y proporcionar una solución para evitar la acumulación de residuos [1].

La Unión Europea ha implementado implementó algunas directivas que agregaron tasas impositivas sobre residuos y se ha prohibido prohibió la eliminación en vertederos en algunos países europeos. Por ejemplo, la directiva 2008/98/CE [2] sugiere que una administración de residuos debería indicar un canal de reciclaje definido y establece un reciclado de casi el 70% en peso del material de desecho para reducir tanto el vertido como el impacto medioambiental. Además, la directiva 2008/98/CE [2] y la directiva 2000/53/CE [3] exigen que casi el 85% del peso de los vehículos al final de su vida útil deba recuperarse y reciclarse.

A pesar de la extensa bibliografía respecto al reciclado de los materiales compuestos reforzados con fibras, siguen existiendo muchos obstáculos tanto técnicos, como logísticos y, especialmente, económicos. La complejidad de su estructura y la alteración de las propiedades mecánicas durante el proceso de reciclaje conducen principalmente a la recuperación de energía y materia combustible y materiales de menor calidad. Además, la cantidad de residuos es muy inferior a la de plásticos o metales, lo que da lugar a una falta de interés en reciclarlos. La dispersión geográfica de los residuos generados también hace que la recogida sea difícil y costosa [4].

Debido a la gran preocupación medioambiental, tanto de la sociedad como de las instituciones, la gestión de residuos se está convirtiendo en una prioridad para la durabilidad de este tipo de material. En el caso de los composites, los procesos no siempre son rentables, ya que, por el momento, resulta más barato depositarlos en vertederos.

En la situación actual, se considera que una recuperación completa de las fibras (enfoque de reciclado estructural directo) beneficia al sector de los materiales compuestos. Las fibras recicladas con este enfoque tienen un valor añadido en el mercado debido al bajo uso de recursos naturales, energía y mano de obra en el proceso, junto con una calidad de fibra similar a la fibra virgen (en el caso de las fibras de carbono). En este caso además, las fibras de carbono recicladas pueden alcanzar un valor de mercado de unos 10 €/kg [5]. Hasta la fecha se han estudiado y establecido numerosos métodos, especialmente mecánicos, térmicos y químicos, porque la selección del método depende del tipo de material que se vaya a reciclar y de la aplicación en la que se vaya a reutilizar. Además, es difícil identificar un método de reciclado estándar entre todos ellos [6].

2 - TECNOLOGÍAS

Se destacan tres categorías principales de reciclado para los materiales compuestos reforzados [7]:

• Procesos mecánicos: El material compuesto se tritura, obteniéndose fracciones ricas en fibra y fracciones ricas en matriz. Estas fracciones suelen ser de menor calidad en comparación con el material inicial.
• Procesos térmicos: El material compuesto se somete a un tratamiento a alta temperatura recuperándose residuos sólidos, principalmente fibras, así como energía.
• Procesos químicos: Durante la despolimerización química, las fracciones orgánicas y minerales se separan mediante el uso de un disolvente, para poder ser empleadas como productos intermedios en nuevas síntesis o en nuevos productos. Como esta ruta a veces puede generar desechos químicos con problemas ambientales, esta técnica no se ha estudiado ampliamente excepto a escala de laboratorio. Sin embargo, el uso de fluidos supercríticos, considerados procesos más limpios, podría ser una alternativa [8] para su aplicación.

En este capítulo nos centraremos en los procesos térmicos, que implican la recuperación de las fibras mediante la volatilización de la resina, dando lugar a subproductos como gases, líquidos o materia inorgánica. Se pueden distinguir cuatro procesos principales: planta de cemento, pirólisis, lecho fluidizado y pirólisis por microondas. De todos ellos, este capítulo va a presentar los tratamientos por pirólisis, cuyos productos se analizarán en detalle en el capítulo siguiente.

2.1 - PIRÓLISIS

Dentro de los tratamientos térmicos, la pirólisis es la tecnología más estudiada. Los residuos de materiales compuestos reforzados con fibras se someten a un tratamiento a alta temperatura (entre 450 °C y 700 °C) en ausencia de oxígeno para separar las fibras y degradar los compuestos orgánicos.

La matriz polimérica se descompone en moléculas de bajo peso molecular que se transforman en gases que producen aceites y/o char (residuos de descomposición de las resinas). Dicho char se deposita en la superficie de las fibras, disminuyendo su calidad. Los residuos de descomposición de la matriz (aceites y gases) sirven como combustibles.

La pirólisis permite la recuperación de fibras largas con módulo alto pero contaminadas por el char descrito en el párrafo anterior. Es necesario un tratamiento post-pirólisis, que consiste en una oxidación con aire, para quemar el char en la superficie de la fibra [9]. Este tratamiento conduce a la formación de una superficie rica en oxígeno, que promueve la adhesión química entre las fibras recicladas y la nueva resina [10], [11]. Otra alternativa al tratamiento de post-pirólisis mediante combustión que puede usarse en el caso de las fibras cortas de carbono, es la modificación de la superficie con polidopamina, que mejora la unión interfacial entre una matriz epoxi y las fibras de carbono cortas recicladas. [12].

En el caso de las fibras de vidrio, sus propiedades mecánicas pueden verse gravemente perjudicadas - hasta un 50% - bajo tratamientos a muy altas temperaturas. Como la temperatura mínima de este proceso es de 450 °C, esta técnica se utiliza habitualmente para fibras de carbono, que conservan entre el 95 y el 99% de sus propiedades mecánicas iniciales, dependiendo de las condiciones de tratamiento. Se debe llegar a un equilibrio entre las propiedades mecánicas resultantes y la cantidad de carbonizaciones restantes. Una temperatura entre 500 y 550 °C se considera el rango de temperatura máximo para preservar la resistencia de las fibras de carbono [13].

Esta técnica ha alcanzado un alto nivel de desarrollo tecnológico, llegando a un TRL de 8. En 2010, ELG Carbon Fiber (ahora Gen 2 Carbon) comenzó con una línea de reciclaje de fibras de carbono. Su asociación de ELG Carbon Fiber con Boeing en 2019 mostró la posibilidad de utilizar fibras de carbono recicladas en la industria aeroespacial en aplicaciones no estructurales. En estos momentos tienen dos productos en el mercado que utilizan fibras largas recicladas: uno es un nonwoven mat, y el otro es de fibras recicladas mezcladas (comingled) con fibras termoplásticas. El negocio de fibras cortas se vendió en 2021 a Procotex, que tiene un amplio abanico de productos con fibras cortas de carbono recicladas.

Una de las principales desventajas de esta tecnología es que requiere una atmósfera inerte y un proceso de oxidación complementario para mejorar las propiedades mecánicas de las fibras obtenidas. Además, el impacto medioambiental de este proceso, que suele implicar mantener temperaturas superiores a 500 °C y emitir gases peligrosos, plantea un problema de sostenibilidad [15].

2.2 - PIRÓLISIS ASISTIDA POR MICROONDAS

Una variante a la pirólisis tradicional es la pirólisis asistida por microondas. La tecnología de microondas consiste en el uso de una radiación electromagnética de longitud de onda comprendida entre 0,01 m y 1 m. Las microondas se pueden descomponer en dos componentes perpendiculares, un campo eléctrico y uno magnético. El material que presenta una propiedad absorbente convertirá la energía electromagnética en energía térmica. A diferencia del calentamiento convencional, donde el calor se transfiere desde la superficie hacia el interior, el calentamiento por microondas calentará el material directamente desde el interior, lo que permitirá una transferencia térmica más rápida y un ahorro de energía [16]. Por lo tanto, se puede utilizar una temperatura moderada, lo que supone una ventaja especialmente para el reciclado de fibras de vidrio que tienden a dañarse con tratamientos a alta temperatura, como hemos visto previamente.

Hay antecedentes del reciclado mediante esta tecnología de una pala de aerogenerador [17]. Las fibras de vidrio recuperadas representaron un 70% de la masa inicial del FRP con fibra de vidrio. Las fibras mostraron una superficie alterada debido a los residuos de carbonización, lo que provocó una pérdida de adhesión entre las fibras y la matriz. Para obtener propiedades mecánicas tolerables, estas fibras de vidrio recicladas se reutilizaron en una proporción del 25% en peso combinados con fibra de vidrio virgen para fabricar un nuevo material compuesto que podría ser empleado en aplicaciones con menores requerimientos mecánicos.

Otro estudio realizó irradiación con microondas sobre desechos de materiales compuestos reforzados con fibras de carbono en diferentes atmósferas: argón, nitrógeno y aire [18]. La tasa de eliminación de resina alcanzó el 100 % en aire después de 300 s y el 90 % en nitrógeno o argón. Sin embargo, en atmósfera de aire, las imágenes con microscopio electrónico de barrido (SEM, por sus siglas en inglés) mostraron defectos en las fibras de carbono, concluyendo que el argón y el nitrógeno eran las mejores atmósferas para obtener las fibras de carbono sin defectos superficiales. La resistencia de las fibras extraídas mediante pirólisis por microondas fue similar a la de las fibras vírgenes o a las fibras extraídas mediante rutas convencionales.

Jiang et al. [19] realizaron pirólisis por microondas en un compuesto termoestable reforzado con fibra de carbono bajo flujo de nitrógeno para evitar la oxidación. Al introducir las fibras de carbono recicladas resultantes en dos matrices termoplásticas diferentes, el compuesto de polipropileno presentó mejores propiedades que el compuesto de nailon. Este último tuvo mejores propiedades al utilizar . Estas observaciones se atribuyeron a diferencias en la rugosidad y la unión de la superficie.

3 - UN EJEMPLO DEL DESAROLLO DE TECNOLOGÍA DE PIRÓLISIS EN ESPAÑA

En España, en la empresa de base tecnológica creada por el CSIC B-Circular, emplea un proceso de pirólisis seguido de proceso de gasificación para la eliminación del char (residuos de la resina que quedan depositados sobre las fibras). El esquema de este proceso se representa en la Figura 1.

Figura 1: Esquema de la tecnología R3FIBER desarrollada por B-Circular.

Este proceso es versátil, ya que puede emplearse para composites reforzados tanto con fibra de vidrio como con fibra de carbono, aunque los mejores resultados de propiedades de las fibras resultantes se obtienen para los composites reforzados con fibra de carbono. En la Tabla 1 se recogen los resultados de las propiedades de las fibras recicladas obtenidas mediante la tecnología R3FIBER. Como se puede observar, no se produce una disminución del diámetro de las fibras, se mantiene un 85% de su módulo de Young, y entre el 88 y el 93% de su resistencia a la tensión.

Propiedades fibras recicladas			Propiedades fibras recicladas respecto fibras originales
Diámetro medio	0,009 mm		Diámetro nominal	100 %
Densidad	0,02 g/cm3		Resistencia a la tensión	88-93 %
Longitud máxima	800 mm		Módulo de Young	85 %
Resistencia a la tracción	328 MPa (velocidad 5mm/min)

Tabla 1: Propiedades de las fibras recicladas.

Como, tras el proceso de recuperación, la superficie de las fibras recicladas no presenta prácticamente ningún residuo procedente de la descomposición de la resina, esto mejora su aplicación posterior, ya que cuando se aplique de nuevo resina para fabricar nuevos materiales compuestos, esta tendrá una mejor adherencia. Una micrografía electrónica muestra la superficie de las fibras recicladas (Figura 2).

Figura 2: Imágenes de microscopía electrónica (SEM) de las fibras después de proceso de pirólisis y gasificación [20].

4 - CONCLUSIONES

La tecnología de reciclado de plásticos reforzados con fibras mediante pirólisis y gasificación es adecuada para la recuperación de fibras largas, especialmente de carbono. Estas fibras mantienen sus propiedades hasta en un 90%, lo que hace que las fibras puedan volver a utilizarse en aplicaciones de un alto valor añadido. Otra de las ventajas de dicha tecnología es su grado de madurez, estando implantada en la industria tanto a nivel internacional como nacional.

5 - BIBLIOGRAFíA

[1] P. Hadi, C. Ning, W. Ouyang, M. Xu, C. S. K. Lin, and G. McKay, “Toward environmentally-benign utilization of nonmetallic fraction of waste printed circuit boards as modifier and precursor,” Waste Manag., vol. 35, pp. 236–246, 2015.

[2] E. Commission, “Directive 2008/98/EC on waste and repealing certain Directives (Waste framework Directive),” Off. J. Eur. Union L, vol. 312, pp. 23–34, 2008.

[3] Council Directive, “2000/53/EC on End-of-Life Vehicles,” Off. J. Eur. Union, vol. L269, pp. 34–42, 2000.

[4] R. Bernatas, S. Dagreou, A. Despax-Ferreres, and A. Barasinski, “Recycling of fiber reinforced composites with a focus on thermoplastic composites,” Clean. Eng. Technol., vol. 5, p. 100272, 2021.

[5] V. P. McConnell, “Launching the carbon fibre recycling industry,” Reinf. Plast., vol. 54, no. 2, pp. 33–37, 2010.

[6] K. Wong, C. Rudd, S. Pickering, and X. Liu, “Composites recycling solutions for the aviation industry,” Sci. China Technol. Sci., vol. 60, no. 9, pp. 1291–1300, 2017.

[7] P. Krawczak, “Recyclage des composites,” 2011.

[8] Y. Yang, R. Boom, B. Irion, D.-J. van Heerden, P. Kuiper, and H. de Wit, “Recycling of composite materials,” Chem. Eng. Process. Process Intensif., vol. 51, pp. 53–68, 2012.

[9] S. R. Naqvi, H. M. Prabhakara, E. A. Bramer, W. Dierkes, R. Akkerman, and G. Brem, “A critical review on recycling of end-of-life carbon fibre/glass fibre reinforced composites waste using pyrolysis towards a circular economy,” Resour. Conserv. Recycl., vol. 136, pp. 118–129, 2018.

[10] G. Cai, M. Wada, I. Ohsawa, S. Kitaoka, and J. Takahashi, “Interfacial adhesion of recycled carbon fibers to polypropylene resin: Effect of superheated steam on the surface chemical state of carbon fiber,” Compos. Part A Appl. Sci. Manuf., vol. 120, pp. 33–40, 2019.

[11] L. Mazzocchetti, T. Benelli, E. D’Angelo, C. Leonardi, G. Zattini, and L. Giorgini, “Validation of carbon fibers recycling by pyro-gasification: The influence of oxidation conditions to obtain clean fibers and promote fiber/matrix adhesion in epoxy composites,” Compos. Part A Appl. Sci. Manuf., vol. 112, pp. 504–514, 2018.

[12] S. Yang, Y. Cheng, X. Xiao, and H. Pang, “Development and application of carbon fiber in batteries,” Chem. Eng. J., vol. 384, p. 123294, 2020.

[13] G. Oliveux, L. O. Dandy, and G. A. Leeke, “Current status of recycling of fibre reinforced polymers: Review of technologies, reuse and resulting properties,” Prog. Mater. Sci., vol. 72, pp. 61–99, 2015.

[15] J. A. Butenegro, M. Bahrami, J. Abenojar, and M. Á. Martínez, “Recent Progress in Carbon Fiber Reinforced Polymers Recycling: A Review of Recycling Methods and Reuse of Carbon Fibers,” Materials, vol. 14, no. 21. 2021.

[16] F. Motasemi and M. T. Afzal, “A review on the microwave-assisted pyrolysis technique,” Renew. Sustain. energy Rev., vol. 28, pp. 317–330, 2013.

[17] D. Åkesson, Z. Foltynowicz, J. Christéen, and M. Skrifvars, “Microwave pyrolysis as a method of recycling glass fibre from used blades of wind turbines,” J. Reinf. Plast. Compos., vol. 31, no. 17, pp. 1136–1142, 2012.

[18] K. Obunai, T. Fukuta, and K. Ozaki, “Carbon fiber extraction from waste CFRP by microwave irradiation,” Compos. Part A Appl. Sci. Manuf., vol. 78, pp. 160–165, 2015.

[19] L. Jiang et al., “Recycling carbon fiber composites using microwave irradiation: Reinforcement study of the recycled fiber in new composites,” J. Appl. Polym. Sci., vol. 132, no. 41, Nov. 2015.

[20] F. A. López et al., “Recovery of carbon fibres by the thermolysis and gasification of waste prepreg,” J. Anal. Appl. Pyrolysis, 2013.