Modelación multi-objetivo de datos de equilibrio vapor-líquido para sistemas ternarios y cuaternarios

Capítulo 1. Introducción

1.1 Antecedentes

La necesidad de representar el comportamiento de las especies dentro de los procesos químicos ha generado el desarrollo de diversos modelos matemáticos que describen los mecanismos de los sistemas y permiten realizar un pronóstico de fenómenos fuera de las condiciones de los datos experimentales disponibles. El objetivo del modelado es obtener expresiones matemáticas que proporcionen una descripción cuantitativa de los fenómenos físicos y químicos bajo ciertas consideraciones [Wang y Sheu, 2000], siendo de gran relevancia para la ingeniería de procesos.

Particularmente, el modelado del equilibrio de fases desempeña la base para el diseño, síntesis, operación, optimización y control de diversos procesos relacionados con la industria química, bioquímica y petroquímica. Entre las operaciones que componen el proceso, los equipos que se encargan de la separación de las especies que conforman los sistemas presentes, son de gran importancia para la obtención de productos de valor agregado. Henley y Seader (2000) afirman que, de manera general, la mayor parte del equipo de una planta química tiene como fin la purificación de materias primas, productos intermedios y productos finales, mediante las operaciones de transferencia de materia en múltiples fases. Por su parte, Zhang y colaboradores (2011) mencionan que el comportamiento termodinámico de las fases de las mezclas presenta un impacto significativo en las especificaciones del equipo, costos energéticos y estrategias de purificación implementadas en estas industrias.

Bajo este contexto, uno de los principales desafíos presentes en el modelado del equilibrio de fases es determinar los valores de los parámetros de ajuste presente en los modelos termodinámicos [Bonilla-Petriciolet et al., 2010]. La obtención de valores adecuados permite representar de manera confiable un conjunto específico de información experimental, tal como datos de equilibrio vapor-líquido. En el caso de sistemas multi-componente, la tarea consiste en realizar la correlación de los datos experimentales disponibles para cada una de las especies presentes en el sistema. De manera convencional, la estimación de parámetros se establece como un problema de optimización global que consiste en la minimización de una apropiada función objetivo sujeta a las restricciones propias del modelo en turno [Zhang et al., 2011]. El criterio de mínimos cuadrados o el enfoque de errores en variables son los más utilizados para formular la función objetivo [Englezos y Kalogerakis, 2001]. En el caso del equilibrio vapor-líquido, por lo general se trabaja con una función objetivo no convexa, altamente no lineal y potencialmente con existencia de discontinuidades en el dominio de la solución. Tomando esto en cuenta, es necesaria la aplicación de un método de optimización robusto que otorgue la posibilidad de sortear las dificultades mencionadas [Fernández-Vargas et al., 2011].

Hasta la fecha, diversas estrategias de optimización local y global han sido desarrolladas y aplicadas en la tarea de estimación de parámetros para modelos termodinámicos [Esposito y Floudas, 1998; Gau et al., 2000; Gau y Stadtherr, 2002; Bonilla-Petriciolet et al., 2010; Fernández-Vargas et al., 2011; Zhang et al., 2011b; Zhang et al., 2011c; Bonilla-Petriciolet, 2012]. Sin embargo, la gran mayoría abordó la resolución del problema desde un enfoque de optimización global, en el que se formula una función objetivo única conformada por las contribuciones de los errores de modelación para cada componente [Wang y Sheu, 2000]. En esta función objetivo, estos errores son integrados utilizando factores de peso, los cuales habitualmente son similares a la unidad para intentar dar un peso equitativo para la correlación de los datos experimentales para cada componente. Teóricamente, al modificar los valores de estos factores de peso, el impacto de cada componente en el proceso de correlación de datos es distinto. El resultado del enfoque de optimización global es la obtención de una solución única que representa el mejor ajuste entre la información experimental y la representación del modelo termodinámico.

No obstante, al favorecer la correlación de los datos experimentales para un componente en particular se perjudica la correlación para el resto de los componentes de forma paralela. Esta existencia de objetivos en conflicto otorga la posibilidad de reformular el problema y considerar la determinación del valor de los parámetros para sistemas multi-componente como un problema de optimización multi-objetivo con el fin de obtener mayor información del desempeño del modelo y caracterizar al sistema bajo estudio [Rangaiah y Bonilla-Petriciolet, 2013].

La optimización multi-objetivo es una herramienta ampliamente utilizada para el diseño y modelación en el área de ingeniería química [Rajesh et al., 2001; Sharma y Rangaiah, 2013; Miranda-Galindo et al., 2014]. Básicamente, estos métodos se centran en la optimización de un conjunto de atributos del sistema bajo análisis, los cuales requieren ser maximizados o minimizados de forma simultánea. Estos atributos de interés deben encontrarse en conflicto para que puedan considerarse como un problema de optimización multi-objetivo, de lo contrario, se estaría hablando de un problema de optimización global. En el área de ingeniería y otros campos disciplinares abundan problemas de optimización multi-objetivo motivando el desarrollo de diferentes herramientas numéricas. En el caso particular de Ingeniería Química, este tipo de métodos de optimización se han utilizado para el diseño de procesos de separación [Miranda-Galindo et al., 2014], diseño y evaluación de máquinas térmicas [Ahmadi et al., 2013], diseño de redes de intercambiadores de calor [Sreepathi y Rangaiah, 2015], entre otras aplicaciones. Sin embargo, hasta el conocimiento de los autores, no se ha analizado el uso de un enfoque de correlación multi-objetivo para el procesamiento de datos de equilibrio de fases.

En el presente trabajo se aborda el problema de la modelación del equilibrio vapor-líquido desde un enfoque de correlación multi-objetivo con el que se pretende establecer las capacidades y limitaciones que conlleva su aplicación. Se realizó la correlación de datos experimentales de sistemas ternarios y cuaternarios empleando modelos de composición local y un método estocástico multi-objetivo basado en la técnica de evolución diferencial para la estimación de sus parámetros de ajuste. Los diagramas de Pareto obtenidos en el proceso de correlación fueron analizados y comparados con la solución procedente de la optimización de objetivo único con la finalidad de evaluar el desempeño del enfoque de optimización propuesto. Este estudio aporta nueva información de la aplicación de herramientas de optimización multi-objetivo para el procesamiento de información termodinámica, la caracterización de modelos termodinámicos y una cuantificación de la incertidumbre de conlleva la modelación del equilibrio de fases en el diseño de los procesos de separación.
Capítulo 2. Marco Teórico

En el área de la química y la petroquímica, los principales procesos que conforman las plantas industriales son aquellos enfocados en modificar la composición de los sistemas de trabajo para lograr la purificación de las especies [Ollero-De Castro, 2020]. Hasta ahora, uno de los procesos de separación más utilizados ha sido la destilación al ser considerado una opción factible en términos económicos y de rendimiento [Sinnott & Towler, 2020], representando hasta el 50% de los costos operativos y de capital en los procesos industriales a nivel global [Górak & Schoenmakers, 2014]. Su principio es el intercambio de masa que ocurre en el equilibrio entre fases, donde las especies más volátiles transitan a la fase vapor y las pesadas permanecen en la fase líquida. Contiene una serie de etapas en contracorriente a diferente temperatura en las cuales el vapor y el líquido coinciden lo suficiente para alcanzar distintas condiciones de equilibrio termodinámico, logrando la separación paulatinamente. Por este motivo es indispensable contar con un modelo termodinámico que describa de manera confiable el comportamiento del sistema en el equilibrio, ya que fungirá como la base para cálculos posteriores estrechamente relacionados con los costos de inversión y operación de la planta.

2.1 Importancia de la modelación termodinámica del equilibrio de fases

Una representación matemática adecuada del equilibrio de fases es fundamental en el diseño, optimización y control de los procesos de separación [Gomis et al., 2013]. Con base en ella se realiza la predicción de la distribución de las especies y la estimación de diversas propiedades termodinámicas al momento de alcanzar el equilibrio. Dado que este fenómeno termodinámico es el fundamento en el funcionamiento de la destilación, el pronóstico de la distribución de las especies en cada fase es elemental para calcular el número de etapas necesarias para alcanzar una pureza determinada y consecuentemente estimar las dimensiones y la energía necesaria para operar el equipo [Iwai, 2018]. Ambos factores están estrechamente relacionados con el costo total de inversión, el impacto medioambiental, la implementación técnica y, en resumen, serán elementos importantes al momento de establecer la factibilidad de implementación de un proceso de separación, destacando la importancia de la etapa de modelación.

Históricamente se han desarrollado diversos modelos para describir el comportamiento termodinámico de sistemas multi-componente, entre los que las ecuaciones de estado y los modelos de composición local han demostrado generar representaciones certeras. Para mejorar la representación matemática del sistema, es necesario ajustar un conjunto de parámetros propios del modelo. La tarea consiste en estimar los valores de los parámetros que, aplicados en el modelo termodinámico, describan de forma más precisa un conjunto previo de datos experimentales. La formulación para la determinación de los parámetros comúnmente se basa en un enfoque conocido como “errores en viariables” (EIV por sus siglas en inglés) o en la aproximación de mínimos cuadrados (LS por sus siglas en inglés) [Englezos & Kalogerakis, 2001]. En el primer enfoque, se toman en cuenta los errores inherentes a la obtención de la información experimental, realizando conjuntamente la estimación de parámetros y la reconciliación de los datos de equilibrio. En la aproximación de LS se parte del precepto de que estos errores son despreciables, centrándose únicamente en la estimación de parámetros. Sin importar el enfoque, la determinación de parámetros implica la minimización de una función objetivo adecuada sujeta a restricciones propias de las ecuaciones del modelo. La mayoría de los modelos termodinámicos son no lineales con respecto a sus parámetros de ajuste y, en consecuencia, la función objetivo para la estimación de parámetros es no lineal y potencialmente no convexa [Erodotou, 2020], considerándose un problema desafiante, incluso para representaciones matemáticas simples. Algunas otras dificultades que se encuentran en la estimación de parámetros para el modelado del EVL son la convergencia a un mínimo local, una función objetivo plana en los alrededores de la solución óptima global, funciones del modelo mal escaladas y términos no diferenciables en las ecuaciones termodinámicas [Bonilla-Petriciolet et al., 2010].

Para dar solución al problema, en un inicio se utilizaron métodos de optimización local por las limitaciones en las capacidades de cómputo disponibles. Incluso, parte de la literatura publicada en la prestigiosa base de datos de DECHEMA, fue obtenida utilizando este tipo de métodos [Zhang et al., 2011]. Sin embargo, en el modelado del equilibrio de fases, únicamente el óptimo global es considerado una solución correcta y la aplicación de valores correspondientes a óptimos locales en el modelo termodinámico potencialmente acarreará errores significativos en cálculos consecuentes e incertidumbres en el diseño del proceso [Gau et al., 2000]. En el modelado de datos de EVL se ha demostrado que el uso de parámetros concernientes a un óptimo local puede ocasionar predicciones incorrectas de los estados azeotrópicos con modelos de composición local y pronosticará comportamientos equivocados de las fases tales como división de fases y modelado de azeótropos homogéneos como heterogéneos [Bollas et al., 2009]. Es así que utilizar una herramienta de optimización robusta es indispensable para afrontar apropiadamente los retos que se presentan en la estimación de parámetros y lograr soluciones confiables.

Diversos métodos de optimización global determinísticos y estocásticos se han implementado en la resolución del problema de estimación de parámetros en modelos termodinámicos [Bollas et al., 2009; Bonilla-Petriciolet, 2012; Bonilla-Petriciolet et al., 2010; Costa et al., 2000; Erodotou et al., 2020; Domínguez et al., 2002; Esposito & Floudas, 1998; Gau et al., 2000; Gau & Stadtherr, 2002]. En todos los casos, se formula la función objetivo como una minimización de la diferencia entre los datos experimentales y los datos pronosticados por el modelo termodinámico. Al trabajar con una mezcla multi-componente, se establece una suma ponderada de las discrepancias para cada uno de los elementos del sistema. Naturalmente, esta minimización favorece la correlación de datos para un componente en particular, lo que perjudica de manera paralela la correlación para el resto de los componentes. Esto denota la existencia de objetivos en conflicto y la literatura recomienda abordar estos problemas aplicando un enfoque multi-criterio que proporcione un conjunto de soluciones que manifieste las compensaciones existentes al favorecer uno u otro componente.

2.2 Optimización multi-objetivo y su aplicación en el área de Ingeniería Química

La optimización es fundamental para aminorar los requerimientos materiales y energéticos, así como el impacto ambiental nocivo de los procesos químicos, conduce a un mejor diseño y funcionamiento, lo que repercute en procesos sostenibles [Chen et al., 2018]. Muchas aplicaciones de optimización implican varios objetivos, algunos de los cuales son contradictorios, es decir, la solución óptima para uno de los objetivos es diferente al del resto [Rangaiah, 2008]. Para afrontar esta cuestión es necesario implementar una herramienta de optimización multi-objetivo (MOO), que, como su nombre lo dice, optimiza varios objetivos de forma simultánea. Formalmente, MOO se refiere a la minimización o maximización de dos o más funciones objetivo que se encuentran en conflicto. Matemáticamente se puede representar de la siguiente manera:

(2.1)

sujeto a

(2.2)

donde n es el número de funciones objetivo a optimizar, x es el vector de m variables independientes (continuas y/o discontinuas), x_l y x_u son los límites superior e inferior de las variables de decisión respectivamente, con n_i restricciones de desigualdad y n_e restricciones de igualdad. El espacio factible F es el conjunto de vectores x que satisface tanto los límites como las restricciones. El resultado es un conjunto de soluciones no dominadas, también conocido como frente óptimo de Pareto, que muestra las mejores compensaciones entre los objetivos de manera cuantitativa. El motivo de que se les llame no dominadas es porque ninguna de las soluciones resulta ser la mejor para todos los objetivos, es decir, cada solución es mejor que las otras en un objetivo en particular y a la vez es peor en por lo menos uno de los objetivos restantes. Esto se puede observar en la Figura 2.1.

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Figura 2.1 Soluciones dominadas y no dominadas.

La implementación de la optimización multi-objetivo dentro de la ingeniería química comenzó a principios de este siglo. Se ha utilizado en el diseño, control y optimización de procesos, en materia de reducción del impacto ambiental, planificación y programación de distribución, optimización de cadenas de suministro, en el diseño de nuevos productos, entre otros [Rangaiah, 2008]. En lo que respecta a la aplicación de la MOO en el campo de la termodinámica, el número de estudios realizados es limitado. Kundu y colaboradores emplearon MOO para la estimación de parámetros en problemas de sorción y equilibrio de fases. En su estudió uno de los objetivos involucró el ajuste de los datos de EVL y otro objetivo, el ajuste de los datos de entalpía de exceso, utilizando un algoritmo genético para dar solución al problema. Forte y colaboradores realizaron la descripción de múltiples datos de equilibrio de sistemas binarios que involucraran al agua, 2-propanol y 1-pentanol, ajustando los parámetros de modelos de composición local para representar de manera simultánea dos de los siguientes criterios: datos de EVL, ELL y entalpía de exceso. Concluyeron que un método de MOO es el más indicado para encontrar parámetros de modelos termodinámicos cuando existen objetivos en conflicto. Punnapala y colaboradores utilizaron el método de Optimización de Enjambre de Partículas Multi-objetivo para encontrar los parámetros del modelo NRTL que representara de manera paralela el EVL y el calor de mezcla para un sistema de formiato de etilo y etanol.

Hasta el conocimiento de los autores, los trabajos que se han realizado aplicando la MOO a la descripción del equilibrio de fases son limitados, lo que representa un área de oportunidad interesante para nuevas investigaciones con el fin de evaluar herramientas y enfoques que enriquezcan el modelado y posiblemente otorguen mejores resultados que los enfoques convencionales.

Capítulo 3. Metodología

La modelación de datos de equilibrio de fases, particularmente la estimación de los parámetros de ajuste, es considerada como una tarea compleja en el área de la termodinámica. A mayor cantidad de componentes en el sistema, las variables a tomar en cuenta incrementan significativamente y la representación se vuelve más compleja. En el presente estudio se abordó la estimación de parámetros de modelos termodinámicos partiendo de un enfoque multi-objetivo para sistemas ternarios y cuaternarios.

3.1 Formulación del modelado termodinámico del equilibrio

Considere el siguiente modelo donde que es el sistema de salida, que es el sistema de entrada y que es el conjunto de parámetros a ser estimados. Se asume conocida la forma del modelo g de manera preliminar (ejemplo de esto son los modelos de composición local). El problema de estimación de parámetros implica comparar los datos de salida del sistema y los estimados por el modelo utilizando las mismas condiciones de entrada. Con esta comparación iterativa, se ajustan los valores de los parámetros del modelo matemático con el propósito de disminuir las diferencias entre los sistemas de datos de entada y de salida a través de funciones de error predefinidas también conocidas como funciones objetivo. Para establecer estas funciones, los procedimientos más utilizados son el criterio de EIV y el principio de LS. Con base en la obtención de resultados satisfactorios y a una reducción considerable en la dimensionalidad del problema, lo que disminuye significativamente los tiempos de computo necesarios para la simulación, en el presente estudio se empleó el enfoque de mínimos cuadrados para realizar la formulación de las funciones objetivo.

3.1.1 Planteamiento del problema de estimación de parámetros para el modelado del EVL

Básicamente, el procedimiento de mínimos cuadrados basa su operación en homologar los pronósticos realizados por el modelo termodinámico a un conjunto previo de datos experimentales. En el caso del EVL, los datos experimentales se conforman por las composiciones molares de las especies en el equilibrio, ya sea en función de la temperatura a presión constante, o en función de la presión a temperatura constante. En la representación termodinámica de este tipo de equilibrio, los modelos basados en la energía libre de Gibbs de exceso son ampliamente utilizados, determinando los parámetros de ajuste utilizando una función objetivo basada en los coeficientes de actividad. Esta función se define como:

(3.1)

donde y son los valores del coeficiente de actividad del componente i experimental y calculado por el modelo respectivamente, ndat es el número de datos experimentales de EVL y c es el número de componentes en el sistema. La termodinámica establece que el equilibrio entre fases se alcanza cuando la temperatura (T), presión (P) y el potencial químico de cada componente (μ_i) son iguales en cada fase coexistente. A bajas presiones, los coeficientes de actividad de los componentes puros prácticamente se cancelan entre sí y el factor de corrección de Poynting es muy cercano a la unidad. Con esto en cuenta, el valor de se estima con base en la información experimental utilizando la siguiente expresión:

(3.2)

donde y son la fracción molar del componente i en la fase líquida y en la fase vapor respectivamente y es la presión de vapor del componente puro i en el sistema a la temperatura T.

3.1.2 Diferencias entre el planteamiento de la estimación de parámetros como un problema de Optimización de Objetivo Único y un problema de Optimización Multi-Objetivo

Históricamente, la estimación de parámetros se ha considerado como un problema de Optimización de Objetivo Único (SOO) utilizando una suma ponderada de la correlación de los datos experimentales para cada componente del sistema como se muestra enseguida:

(3.3)

Sujeto a

(3.4)

donde w_i es un factor de peso asignado por el diseñador. Sin embargo, es posible considerar la estimación de parámetros en modelos termodinámicos como un problema de criterios múltiples debido a que, al favorecer la correlación de los datos experimentales para un componente en particular, de manera paralela se perjudica la correlación de la información experimental para el resto de los componentes. Una de las opciones para la estimación de parámetros considerando este conflicto entre los objetivos sería considerar una función objetivo para la correlación de los datos experimentales para cada componente del sistema. El planteamiento de la optimización multi-objetivo sería la siguiente:

…

(3.5)

Sujeto a

(3.6)

Establecer el número de funciones objetivo depende directamente del número de especies en la mezcla. En el caso de los sistemas ternarios, como en el ejemplo anterior, el planteamiento se puede establecer con tres funciones objetivo, una función para la correlación de datos experimentales de cada componente. No obstante, existe la opción de utilizar solamente dos funciones, en una de ellas se realiza la suma ponderada de la correlación de datos experimentales para dos componentes y en la función secundaria se aborda la correlación del componente restante. Por otra parte, al trabajar con mezclas cuaternarias, el número de permutaciones aumenta considerablemente, ya que se puede llevar a cabo el planteamiento de objetivos en conflicto con dos, tres y cuatro funciones objetivo, siguiendo los mismos criterios. En la Tabla 3.1 se muestran los diferentes planteamientos utilizados para la estimación de parámetros de modelos termodinámicos utilizando una herramienta de optimización multi-objetivo, modificando el número de funciones que se minimizaban de manera simultánea. Esto se realizó con el fin de definir el grado de impacto del número de funciones objetivo utilizadas en el procedimiento.

Tabla 3.1 Funciones objetivo minimizadas de manera simultánea en la MOO

Sistema

2 F_obj

3 F_obj

4 F_obj

Ternario

Cuaternario

3.2 Sistemas de estudio

Se seleccionaron sistemas ternarios y cuaternarios con diferentes propiedades termodinámicas para aplicar el enfoque multi-objetivo en el modelado del equilibrio de fases. En la Tabla 3.2 se presentan los sistemas termodinámicos seleccionados como casos de estudio y la fuente bibliográfica de la cual se obtuvo la información experimental.

Tabla 3.2 Casos de estudio para la estimación de parámetros utilizando una herramienta de MOO

Tipo de Sistema	Mezcla	Referencia
Ternario	Acetato de metilo – Metanol – Dimetilsulfóxido(DMSO)	Zhang et al., 2016
	Hexano – Etanol – Agua	Gomis et al., 2007
	Acetato de metilo – Metanol – Isopropanol – Acetato de Isopropilo	Xiao et al., 2013

La numeración de los componentes se asignó conforme a la temperatura de ebullición. Para un sistema de n componentes el subíndice 1 hace referencia al componente más volátil y el subíndice n al componente más pesado. Los datos experimentales se conforman por la fracción molar de cada componente en la fase líquida (x_n^exp), la fracción molar de cada componente en la fase vapor (y_n^exp), la presión (P) y la temperatura (T). En las Tablas 3.3-3.7 se muestran los datos experimentales correlacionados para la obtención del modelo termodinámico.

Tabla 3.3 Datos experimentales de EVL para el sistema ternario Acetato de metilo(1) – Metanol(2) – DMSO(3) a 101.3kPa

T, K	x₁^exp	x₂^exp	y₁^exp	y₂^exp
349.41	0.360	0.029	0.961	0.028
350.60	0.332	0.048	0.940	0.048
350.14	0.315	0.071	0.919	0.070
350.95	0.292	0.097	0.889	0.100
352.35	0.268	0.109	0.873	0.115
351.46	0.264	0.133	0.847	0.142
351.93	0.243	0.148	0.824	0.164
351.68	0.239	0.167	0.804	0.185
351.27	0.227	0.193	0.776	0.214
353.03	0.195	0.217	0.727	0.262
358.04	0.141	0.245	0.643	0.342
357.75	0.117	0.300	0.552	0.434
361.64	0.077	0.336	0.423	0.561
360.40	0.065	0.381	0.362	0.624
364.05	0.050	0.369	0.304	0.679
368.45	0.020	0.398	0.139	0.839

Tabla 3.4 Datos experimentales de EVL para el sistema ternario Hexano(1) – Etanol(2) – Agua(3) a 101.3kPa

T, K	x₁^exp	x₂^exp	y₁^exp	y₂^exp
349.66	0.317	0.679	0.215	0.683
346.18	0.139	0.844	0.105	0.669
346.66	0.234	0.756	0.159	0.636
342.64	0.135	0.831	0.089	0.563
345.91	0.408	0.579	0.209	0.529
341.71	0.253	0.724	0.135	0.485
338.04	0.138	0.803	0.078	0.438
344.36	0.390	0.594	0.189	0.494
335.28	0.246	0.693	0.102	0.340
332.55	0.263	0.670	0.100	0.297
345.88	0.460	0.528	0.216	0.504
342.20	0.428	0.557	0.175	0.435
332.71	0.344	0.609	0.110	0.282
332.66	0.156	0.729	0.077	0.313
329.51	0.154	0.559	0.103	0.253
329.71	0.123	0.624	0.098	0.257
330.34	0.263	0.718	0.080	0.279
343.86	0.267	0.713	0.154	0.536
351.10	0.291	0.708	0.220	0.752
351.20	0.035	0.964	0.036	0.957
329.73	0.030	0.936	0.025	0.686
329.73	0.029	0.880	0.020	0.484
329.73	0.035	0.848	0.025	0.437
329.71	0.073	0.676	0.054	0.313
330.23	0.272	0.628	0.102	0.250
330.25	0.103	0.574	0.079	0.277
330.63	0.190	0.653	0.090	0.270
332.36	0.019	0.697	0.017	0.355
334.33	0.020	0.799	0.012	0.403
334.64	0.016	0.828	0.012	0.408
332.08	0.013	0.665	0.012	0.351
331.72	0.013	0.592	0.013	0.338
331.50	0.013	0.524	0.014	0.333
331.39	0.014	0.456	0.015	0.327
331.29	0.012	0.371	0.015	0.324
331.25	0.009	0.309	0.017	0.319
331.26	0.013	0.247	0.017	0.313
333.16	0.013	0.750	0.008	0.375
334.59	0.018	0.815	0.012	0.419
331.09	0.094	0.658	0.062	0.301
331.21	0.110	0.678	0.070	0.300
330.75	0.094	0.635	0.068	0.298
331.84	0.072	0.700	0.051	0.324
333.91	0.055	0.783	0.037	0.377
333.95	0.054	0.774	0.037	0.371
331.79	0.049	0.676	0.039	0.332
331.90	0.048	0.734	0.033	0.351
332.03	0.145	0.666	0.080	0.289
332.22	0.122	0.727	0.068	0.316

Tabla 3.5 Datos experimentales de EVL para el sistema cuaternario Acetato de metilo(1) – Metanol(2) – Isopropanol(3) – Acetato de Isopropilo(4) a 101.3kPa

T, K	x₁^exp	x₂^exp	x₃^exp	y₁^exp	y₂^exp	y₃^exp
334.35	0.141	0.678	0.044	0.305	0.619	0.032
335.25	0.142	0.594	0.124	0.282	0.593	0.078
335.85	0.123	0.594	0.090	0.278	0.596	0.062
336.95	0.137	0.497	0.076	0.313	0.518	0.059
337.25	0.131	0.536	0.072	0.297	0.551	0.055
338.15	0.118	0.502	0.057	0.306	0.523	0.047
339.85	0.200	0.188	0.243	0.396	0.260	0.142
340.15	0.188	0.194	0.246	0.373	0.266	0.146
340.85	0.061	0.373	0.287	0.136	0.514	0.210
341.25	0.183	0.175	0.260	0.351	0.250	0.167
341.55	0.060	0.409	0.275	0.129	0.549	0.196
343.55	0.056	0.289	0.354	0.123	0.448	0.253
344.85	0.048	0.250	0.304	0.117	0.400	0.239
345.25	0.062	0.238	0.260	0.153	0.332	0.202
345.75	0.039	0.282	0.229	0.105	0.393	0.203
346.05	0.053	0.250	0.221	0.139	0.343	0.189

Comúnmente, los coeficientes de actividad γ_i son estimados por modelos de solución para la energía libre de Gibbs de exceso (G^E). Los más destacados son el modelo de Wilson, el modelo Non Random Two Liquid (NRTL) y el modelo Universal Quasi Chemical (UNIQUAC) gracias a su estructura matemática sencilla, trabajar con un amplio margen de sistemas y sus representaciones termodinámicas confiables. Las ecuaciones que conforman a cada modelo termodinámico, así como los parámetros de interacción binaria, se muestran en la Tabla 3.8.

En el caso del modelo NRTL se tiene la opción de agregar un parámetro de ajuste adicional α_ij, sin embargo, incrementa la dimensión del problema y los tiempos de cómputo y esto no se refleja en una mejora significativa en la descripción matemática del sistema. La literatura recomienda fijar este parámetro en un valor que puede oscilar de 0.20 a 0.47, tomándose en el presente estudio como 0.30. Además de la simplificación obtenida, los tres modelos de composición local trabajan con el mismo número de variables con lo que se proporciona un mejor punto de comparación entre ellos al momento de contrastar los resultados.

En síntesis, estos tres modelos termodinámicos fueron utilizados para ilustrar las capacidades y limitaciones de un enfoque de correlación multi-objetivo para datos experimentales de EVL. En la siguiente sección se describe la formulación del problema de optimización y las variables de decisión consideradas.

Tabla 3.8. Modelos de composición local para la representación termodinámica del EVL

Modelo	Ecuaciones	Parámetros de Ajuste
Wilson
NRTL
UNIQUAC

3.3 Descripción del método de optimización multi-objetivo utilizado

Diversas fuentes reportadas en la literatura sugieren que las herramientas de optimización basadas en poblaciones muestran desempeños numéricos adecuados al utilizarse en problemas de optimización multi-objetivo en el área de la Ingeniería Química [Rangaiah, 2010]. Dentro de las meta-heurísticas, los algoritmos evolutivos han destacado por su fácil implementación, amplia gama de aplicación y otorgar resultados confiables, lo que les ha valido ser ampliamente utilizados [Rangaiah y Bonilla-Petriciolet, 2013]. En el presente estudio se empleó un método de optimización multi-objetivo basado en la meta-heurística Evolución Diferencial (DE) [Storn y Price, 1997].

Evolución Diferencial es un método de optimización estocástico que basa su estrategia de búsqueda de soluciones en los procesos de evolución biológica y es aplicado en la resolución de problemas complejos con variables continuas. Las etapas que conforman su funcionamiento son la inicialización, mutación, cruce y selección. En resumen, el algoritmo mantiene una población de soluciones candidatas, las cuales se recombinan y mutan para producir nuevas soluciones o individuos que serán contrastadas con el conjunto inicial de pobladores llamado generación. Las soluciones que mejor se desempeñen en la función objetivo serán las que conformen la siguiente generación. La manipulación de los individuos para obtener una nueva generación constituye una iteración. El criterio de convergencia comúnmente se basa en la ejecución de un máximo número de generaciones, en la cual se alcanza una estabilidad en la evaluación de la función preestablecida, siendo difícil una mejora sustancial en la minimización o maximización de la función objetivo.

La popularidad del método DE ha motivado su adaptación para la resolución de problemas con múltiples objetivos en conflicto (MODE), modificando las etapas de selección y manipulación de las soluciones contenidas en cada generación (Sharma y Rangaiah, 2013). En MODE, una población de NP vectores de solución, conocidos como individuos, con dimensión m, son inicializadas aleatoriamente dentro de los límites de búsqueda establecidos previamente para cada variable. Las funciones objetivo y las restricciones son estimadas para cada individuo y estos son establecidos como individuo objetivo. Los elementos del vector mutante (v), generado a partir de la diferencia entre dos vectores elegidos aleatoriamente y que es multiplicada por un factor de mutación F, compiten con los elementos del vector objetivo (x) con probabilidad de cruce Cr para generar el vector de prueba (u). Enseguida, los objetivos y restricciones son calculados para el individuo de prueba aceptado temporalmente. Este individuo de prueba es almacenado en una población temporal. Cuando el número de individuos de prueba es igual al número de individuos de la población actual, se realiza una clasificación no dominada de la combinación de la población temporal y actual, la cual es seguida por un cálculo de la distancia de agrupamiento en caso de ser necesario. Este procedimiento se realiza para seleccionar a los individuos de la siguiente generación donde los mejores NP individuos se usan como población para la subsecuente iteración. El diagrama de flujo para el MODE se presenta en la Figura 3.1.

Se utilizó un programa en Excel® desarrollado por Sharma y Rangaiah (2013) para implementar el algoritmo MODE. Particularmente las hojas de cálculo determinan los valores de las funciones objetivo a partir de una interfaz con un programa en Visual Basic (VBA) que implementa las diferentes etapas del algoritmo MODE. Para llevar a cabo la simulación, se establecieron los siguientes parámetros del método de optimización: NP = 100; probabilidad de cruce = 0.1; probabilidad de mutación = 0.8; máximo número de generaciones Gmax = 5000. La determinación de los parámetros utilizados se realizó con base en cálculos preliminares y en información reportada en la literatura (Rangaiah, 2010).

Como resultado de la implementación de esta herramienta de optimización estocástica MOO, se obtuvieron una serie de diagramas de Pareto para cada uno de los casos de estudio, representando el comportamiento termodinámico con los diferentes modelos de composición local variando el número de funciones objetivo utilizadas. Estos frentes de Pareto fueron analizados para encontrar las principales características en las formas, la continuidad y las compensaciones cuantitativas obtenidas de los diferentes objetivos.

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Figura 3.1 Diagrama de flujo del algoritmo evolución diferencial para optimización multi-objetivo (Rangaiah y Bonilla-Petriciolet, 2013)

3.4 Implicaciones de un enfoque de MOO en la correlación de los datos de equilibrio de fases

3.4.1 Análisis y selección de soluciones del diagrama de Pareto

Con el objetivo de ampliar el análisis del impacto de la optimización multi-objetivo en la estimación de parámetros, posterior a la obtención del conjunto de soluciones contenidas en los diagramas de Pareto, estas se aplicaron en los modelos termodinámicos y con ellos se calcularon algunas de las propiedades más importantes en el equilibrio. Para esto se consideró el sistema ternario conformado por Acetato de metilo – Metanol – DMSO planteando la optimización multi-objetivo con dos y tres funciones objetivo como se muestra en la Tabla 3.1. El criterio para la selección de las soluciones del frente de Pareto se describe enseguida. Se tomó en cuenta la solución referente a la consideración de la estimación de parámetros como un problema de SOO referente a la Ecuación 3.3 con factores de peso unitarios. También se eligieron aquellas soluciones que lograban la mayor minimización de cada función objetivo. En el caso del planteamiento con tres funciones objetivo se eligieron tres soluciones del diagrama de Pareto y naturalmente, al utilizar dos funciones objetivo, un par de soluciones fueron utilizadas. Por último, fue seleccionada de manera aleatoria una solución ubicada en la parte intermedia del frente de Pareto la cual minimizaba de manera parcial cada una de las funciones objetivo. En la Figura 3.2 se ilustra la selección de las soluciones dentro de los frentes de Pareto y en la Tabla 3.9 se menciona la nomenclatura utilizada para identificar cada una de las soluciones. Cabe mencionar que cada solución representa una serie de valores diferentes para los parámetros de interacción binaria del modelo termodinámico.

Tabla 3.9 Descripción de las soluciones seleccionadas para la evaluación de la MOO en la modelación del equilibrio de fases

ID Solución	Característica
PG	Solución obtenida de considerar la estimación de parámetros como un problema SOO
P1	Solución que logra la mayor minimización de F₁
P2	Solución que logra la mayor minimización de F₂
P3	Solución que logra la mayor minimización de F₃
Pint	Solución seleccionada aleatoriamente del diagrama de Pareto

Figura 3.2 Ilustración de las soluciones seleccionadas para la evaluación de la MOO en el modelado del EVL

3.4.2 Propiedades termodinámicas utilizados para determinar el impacto de la estimación de parámetros en el modelado del equilibrio de fases

Si bien es cierto que los coeficientes de actividad ayudan a la correlación de los datos experimentales, existen diversas variables termodinámicas de gran importancia en el diseño de los procesos de separación que se estiman partiendo del modelo termodinámico. Para establecer el impacto de la etapa de ajuste de parámetros, se pronosticaron algunas propiedades en el equilibrio partiendo de los modelos de composición local resultantes de la MOO. Estas propiedades comprenden las composiciones de las especies en la fase vapor (y_i) y líquida (x_i) al momento de alcanzar el equilibrio, las constantes de equilibrio (K_i) y la volatilidad relativa (α_ij) entre las especies.

Para realizar las estimaciones de las fracciones molares en el equilibrio se resolvió un conjunto de ecuaciones no lineales que involucra la igualdad de potenciales químicos en ambas fases en el equilibrio para cada componente y balances de materia por componente. Para un sistema multi-componente, el sistema está conformado por ecuaciones. En el caso de un sistema ternario, el sistema se compone por las siguientes ecuaciones:

(3.7)

donde φ es la fracción de la alimentación que pasa a la fase vapor, mejor conocida como fracción de vaporización. Este sistema de ecuaciones para la predicción de las composiciones en el equilibrio fue resuelto en el programa Matlab R2012® utilizando una variación del método de Newton-Raphson. En el caso de las propiedades K_i y α_ij, las ecuaciones para determinarlas fueron las siguientes:

(3.8)

(3.9)

Una vez obtenidos los valores de las propiedades termodinámicas utilizando las diferentes soluciones del diagrama de Pareto, se realizó la comparación de los resultados obteniendo el error de los mismos respecto a los datos experimentales. Se determinó el error relativo y el error relativo promedio presente en el pronóstico de las variables empleando las siguientes ecuaciones:

(3.10)

(3.11)

donde e_rs y e_rps es el error relativo y error relativo promedio para la variable termodinámica que ha sido predicha con el modelo (s_i^cal) y que se ha comparado con respecto a los datos experimentales (s_i^exp). Con este conjunto de indicadores se realizó el análisis de las soluciones obtenidas para los parámetros de ajuste de los modelos termodinámicos con el planteamiento de modelación multi-objetivo.

Capítulo 4. Resultados

4.1 Modelación del EVL de los sistemas ternarios

En este trabajo, fueron tres los sistemas ternarios modelados utilizando una herramienta de MOO. Con fines representativos, se presentan los resultados obtenidos en el caso del sistema Hexano – Etanol – Agua que reflejan, de manera general, los hallazgos obtenidos de manera conjunta en los sistemas de estudio. Para ello, se desglosan los diagramas de Pareto utilizando tres y dos funciones como objetivos en conflicto. También se presentan gráficos que exhiben el comportamiento de los valores obtenidos en los parámetros de ajuste.

Cuando se aborda el modelado del equilibrio de fases utilizando un enfoque de optimización multi-objetivo, el resultado es un conjunto de diagramas de Pareto que permiten visualizar, de manera cuantitativa, las compensaciones existentes al favorecer entre un objetivo en particular.

Figura 4.1 Diagramas de Pareto obtenidos del modelado del EVL para el sistema Hexano – Etanol – Agua utilizando el modelo de Wilson con tres funciones objetivo

En la Figura 4.1 se observan los resultados de utilizar el modelo de Wilson para la representación termodinámica del sistema Hexano – Etanol – Agua utilizando tres funciones objetivo, una para la correlación de datos experimentales de cada componente del sistema. Una característica a destacar de los diagramas de Pareto es la diferencia en el intervalo en el que se encuentran los valores para cada función objetivo. Mientras para la correlación del componente volátil (F₁) los valores se encuentran en el rango de 0 – 800, para la correlación de los componentes pesados (F₂ y F₃) el rango decrece significativamente, encontrándose de 0 – 60. Esto representa una variación de un orden en el límite superior de los intervalos para las funciones objetivo y se refleja en las formas de los diagramas de Pareto. Cuando se relacionan las funciones con un rango diferente en el que se encuentran los valores (F₁ vs F₂ y F₁ vs F₃), los frentes de Pareto exhiben formas convexas, mientras que cuando se relacionan las funciones con similar orden de magnitud para el rango de sus valores (F₂ vs F₃), el diagrama de Pareto muestra una forma cóncava. De manera general, las formas convexas en los frentes de Pareto se encuentran cuando el objetivo al manipular las funciones es semejante, es decir, en el caso en que ambas funciones traten de minimizarse o maximizarse. En cambio, las formas cóncavas se presentan cuando el objetivo en la manipulación de las funciones difiere, por ejemplo, cuando una función pretende minimizarse y la función adicional de maximizarse. Esto se puede apreciar por la posición en la que se encuentra la solución propia de considerar el modelado del equilibrio de fases como un problema de SOO mediante una suma ponderada de la correlación para cada componente del sistema. Esta solución se encuentra en la mayor minimización que se puede lograr de F1, sin importar perjudicar simultáneamente la correlación para F₂ y F₃, es decir, su valor se encuentra significativamente condicionado por la función cuyo límite superior del rango de valores presenta un mayor orden de magnitud.

Al realizar el modelado del equilibrio de fases para un sistema ternario, se deben manipular seis parámetros de interacción binaria. En este caso, la variación en los valores obtenidos para este conjunto de parámetros es significativa, abarcando, en algunos casos, la totalidad del intervalo de búsqueda previamente definido que va de -3000 hasta 3000. Se debe mencionar que no se encuentra comportamiento definido entre los valores de los parámetros de ajuste, lo que significa que los valores de los parámetros son aleatorios.

Figura 4.2 Valores de los parámetros de interacción binaria obtenidos del modelado del EVL para el sistema Hexano – Etanol – Agua utilizando el modelo de Wilson con tres funciones objetivo

Como se mencionó en capítulos anteriores, al llevar a cabo el modelado del equilibrio de fases para un sistema multi-componente, se puede modificar el número de funciones objetivo que se minimizan simultáneamente. Cuando el problema de estimación de parámetros se plantea con dos funciones objetivo los diagramas de Pareto obtenidos se muestran en la Figura 4.3. Como se observa, al disminuir el número de funciones objetivo con las que se trabaja la simulación, las formas de los frentes de Pareto se vuelve más definidas. En este caso, al utilizar el modelo de Wilson, todas resultan con formas convexas, propias de llevar a cabo la minimización de ambas funciones. Asimismo, se puede apreciar la variación de un orden de magnitud en los tres diagramas de Pareto, es decir, en caso de formular la estimación como una optimización multi-objetivo, el modelo se vería mayormente influenciado por la función objetivo con un rango de valores más amplio.

Figura 4.3 Diagramas de Pareto obtenidos del modelado del EVL para el sistema Hexano – Etanol – Agua utilizando el modelo de Wilson con dos funciones objetivo

Al utilizar el modelo NRTL se encuentran comportamientos más radicales en comparación con los hallazgos realizados en el modelo de Wilson. El rango en el cual oscilan los valores de las funciones objetivo, pueden variar hasta en dos órdenes de magnitud. Cabe mencionar que, entre mayor sea la variación en estos rangos, la estrategia tradicional para la estimación de parámetros se ve influenciada en mayor medida por la correlación del componente que presenta un rango de valores más amplio. En este caso, la correlación que presenta un rango más amplio es el agua, el componente más pesado y, naturalmente, el tratamiento matemático tratará de minimizar particularmente la función objetivo referente a este componente, lo cual condiciona el modelo resultante.

Figura 4.4 Diagramas de Pareto obtenidos del modelado del EVL para el sistema Hexano – Etanol – Agua utilizando el modelo NRTL con tres funciones objetivo

Al profundizar en el valor de los parámetros, se encontró que las variaciones son significativas ya que parámetros como θ₁₃ y θ₃₁ abarcan la totalidad del rango establecido para la búsqueda de valores, desde -3000 hasta 3000. Esta amplia variación demuestra como la búsqueda de los valores de los parámetros para el ajuste de los modelos termodinámicos no es una cuestión trivial, ya que los hallazgos pueden cambiar de manera radical. Asimismo, no se identifica una relación definida entre los parámetros de interacción binaria, lo que impide predecir comportamiento para el mismo sistema a diferentes condiciones o para sistemas alternativos.

Figura 4.5 Valores de los parámetros de interacción binaria obtenidos del modelado del EVL para el sistema Hexano – Etanol – Agua utilizando el modelo de Wilson con tres funciones objetivo

Al utilizar el modelo NRTL para el modelado del equilibrio utilizando únicamente dos funciones objetivo, los frentes de Pareto obtenidos se muestran en la Figura 4.6. Como se puede identificar en la figura, las formas de los diagramas son convexas, propias de minimizar ambas funciones objetivo y presentan una mayor definición en su comportamiento. Los rangos en los cuales se pueden encontrar los valores varían hasta en dos órdenes de magnitud. Por ejemplo en el gráfico F₁.F₃ vs F₂, se puede identificar una diferencia significativa en el valor máximo que alcanza los valores de la función objetivo. La función que correlaciona los datos experimentales para el etanol (componente 2) alcanza valores de 18, mientras que la función que fusiona la correlación de datos para el hexano y el agua (componente 1 y 3) se encuentra en un valor de hasta 1400 y es la función objetivo que presenta un rango más amplio al realizar la modelación mutli-objetivo del equilibrio. Esto se puede presentar debido a tratar de correlacionar de manera conjunta el componente más volátil y más pesado de manera conjunta, sin embargo, es complicado asegurar esta teoría. Hablando de la solución que se obtendría al llevar a cabo la minimización de las funciones como una suma ponderada, en el gráfico de F₁.F₂ vs F₃ y F₁ vs F₂.F₃ se encuentra localizada en la parte media del diagrama de Pareto, lo que es de esperarse cuando la influencia de cada función se distribuye de manera similar. En el caso del gráfico F₁.F₃ vs F₂ la solución global no se encuentra en la parte media del diagrama de Pareto, sino que se encuentra dominada por la minimización de la función F₁.F₃ que presenta un rango más amplio en los valores que se obtienen después de la optimización. Es así que utilizando el modelo NRTL se comprueba como el modelado del equilibrio planteado como un problema SOO está condicionado por una de las funciones objetivo y difícilmente va a considerar, de manera equitativa, la correlación de datos experimentales para la totalidad de componentes.

Figura 4.6 Diagramas de Pareto obtenidos del modelado del EVL para el sistema Hexano – Etanol – Agua utilizando el modelo NRTL con dos funciones objetivo

Por último, se llevó a cabo la representación termodinámica del sistema a partir del modelo UNIQUAC cuyos resultados se muestran en la Figura 4.7. En el caso de este modelo, se presentan las mayores variaciones en el orden de magnitud al momento de minimizar las funciones objetivo. Mientras que la correlación para los dos componentes más pesados, etanol y agua, presentan un rango de valores entre 0 – 20 y 0 – 50 respectivamente, el valor de la minimización de la función objetivo que concierne a la correlación del componente volátil, hexano, se encuentra en un rango entre 0 – 50000, el cual representa una variación de cuatro órdenes de magnitud con respecto al resto de los componentes. Al igual que el modelo al utilizar el modelo de Wilson, el rango más amplio de valores se presenta en la correlación del componente volátil. Esto se debe a que los modelos de composición local intentan el modelado de la no idealidad de la fase líquida y, entre más volátil es el componente, menor presencia tiene en el líquido, hallándose principalmente en la fase vapor. Estas pequeñas cantidades encontradas en los datos experimentales, se caracterizan por una mayor dificultad al momento de llevar a cabo el modelado.

Dada esta diferencia tan notoria entre las magnitudes de los valores, es de esperarse que al realizar el modelado del equilibrio utilizando una herramienta de optimización de objetivo único se vea claramente dominada por la minimización de esta función objetivo como se observa en la Figura 4.7.

Figura 4.7 Diagramas de Pareto obtenidos del modelado del EVL para el sistema Hexano – Etanol – Agua utilizando el modelo UNIQUAC con tres funciones objetivo

Por su parte, el comportamiento de los valores para los parámetros de ajuste se muestra en la Figura 4.8. De manera general, se observa que la variación en los valores de los parámetros resulta menor que utilizando los modelos termodinámicos de Wilson y NRTL, siendo el parámetro θ₂₃ y θ₃₂ los que contienen un valor en un intervalo más amplio yendo de -1000 – 1000. Asimismo, no se encuentra alguna regularidad que describa su comportamiento.

Figura 4.8 Valores de los parámetros de interacción binaria obtenidos del modelado del EVL para el sistema Hexano – Etanol – Agua utilizando el modelo de UNIQUAC con tres funciones objetivo

En el caso del planteamiento que establece únicamente dos funciones objetivo, los diagramas de Pareto presentan los comportamientos mostrados en la Figura 4.9, los cuales muestran formas convexas y, particularmente la gráfico F₁ vs F₂.F₃ muestra una ligera forma cóncavo-convexa. Esta se puede deber a la estructura matemática propia del modelo termodinámico, en este caso, el modelo UNIQUAC. Nuevamente, como sucedió utilizando tres funciones objetivo en la MOO, se encuentran variaciones sustanciales en los rangos de los valores al minimizar las funciones objetivo, presentándose variaciones de hasta tres órdenes de magnitud, como en el caso del diagrama F₁.F₂ vs F₃. En este diagrama, mientras la correlación de los datos experimentales del componente pesado (F₃) se encuentra en un intervalo de 0 – 60, la función objetivo que combina la correlación de los componente volátiles del sistema (F₁.F₂) se encuentra en un intervalo que va de 0 – 50000, lo que es una diferencia significativa. Aunque en menor medida, el diagrama de Pareto F₁.F₃ vs F₂ también presenta variaciones sustanciales ya que la correlación para los datos experimentales del etanol (F₂) se encuentra en un rango de 0 – 0.6, mientras que la función que fusiona la correlación de los datos experimentales para el hexano y el agua presenta valores entre 0 – 40. Una vez más se confirma que la solución resultante de considerar la estimación de parámetros como un problema de SOO se encuentra claramente bajo el influjo de la función con un intervalo de valores más extenso.

Figura 4.9 Diagramas de Pareto obtenidos del modelado del EVL para el sistema Hexano – Etanol – Agua utilizando el modelo UNIQUAC con dos funciones objetivo

Es así que se utilizaron los diferentes modelos de composición local para llevar a cabo el modelado del sistema ternario Hexano – Etanol – Agua, utilizando una herramienta de optimización multi-objetivo, estableciendo planteamientos con dos y tres funciones objetivo a minimizar de manera simultánea. Se pueden mencionar algunos hallazgos destacados al momento de implementar una herramienta MOO. En todos los modelos se puede encontrar que, utilizando tres funciones objetivo, la relación entre las funciones genera formas convexas en los diagramas de Pareto cuando se trata de funciones que difieren en órdenes de magnitud en el límite superior de los rangos en los valores. Esto demuestra cómo es que utilizar un planteamiento de objetivo único en el modelado del equilibrio de fases, particularmente del EVL, puede verse fuertemente condicionado por la correlación de uno de los componentes del sistema sin tener la intención de hacerlo. Asimismo, los intervalos existentes para los valores de los parámetros de interacción binaria, utilizando los diferentes modelos termodinámicos, resulta ser amplio. En caso de que dichos intervalos se hubiesen mantenido pequeños, desestimaría la consideración de la estimación de parámetros en el modelado del equilibrio de fases, ya que, independientemente de las funciones minimizadas simultáneamente, los valores de los parámetros de ajuste serían similares. Sin embargo, dado que los intervalos son amplios, las variaciones en los valores son considerables, y en los casos más extremos, pasar del límite preestablecido menor (-3000) hasta el límite preestablecido superior (3000) en función de la solución del diagrama de Pareto que sea tomada en cuenta, como se aprecia en cada una de las figuras referentes a los valores de los parámetros de interacción binaria, sin importar el modelo de composición local utilizado.

4.2 Modelación del EVL de los sistemas cuaternarios

Entre más componentes presenta un sistema, las interacciones entre las especies aumentan, y, por tanto, se vuelve más compleja la representación del comportamiento termodinámico de la mezcla. En el presente trabajo se modelaron dos sistemas cuaternarios. Con fines de ejemplificar los resultados obtenidos en ambos casos, se expondrá el sistema Acetato de metilo – Metanol – Isopropanol - Acetato de isopropilo. Como se mostró en secciones anteriores, es posible plantear la modelación termodinámica multi-objetivo con dos, tres o cuatro funciones objetivo.

En la Figura 4.10 se muestran los diagramas de Pareto obtenidos de la optimización multi-objetivo utilizando el modelo de Wilson con y cuatro funciones objetivo minimizadas de manera simultánea. En comparación con los resultados obtenidos para el sistema ternario, los diagramas de Pareto actuales exhiben una mayor dispersión en sus soluciones, consecuencia del aumento de la dimensión del problema de optimización.

Figura 4.10 Diagramas de Pareto obtenidos del modelado del EVL para el sistema Acetato de metilo – Metanol – Isopropanol - Acetato de isopropilo utilizando el modelo de Wilson con cuatro funciones objetivo.

El diagrama para ejemplificar esto es el referente a F₄ vs F₂, en el que el diagrama de Pareto no presenta una forma cóncava o convexa. La ubicación de las soluciones es azarosa, no obstante, se logran identificar formas convexas en la mayor parte de los diagramas de Pareto en la mayor parte de los frentes de Pareto, propias de una minimización simultánea. Es necesario mencionar la diferencia en uno o dos órdenes de magnitud en los intervalos en los que se encuentra el valor una vez minimizadas las funciones objetivo. Mientras que para la correlación del componente 2 el intervalo de valores para la función objetivo va de 0 – 40, en la correlación del componente 1 este rango se encuentra entre 0 – 1000, representando una diferencia sustancial.

Al utilizar tres funciones objetivo, se pueden plantear seis combinaciones al fusionar la correlación de datos para dos componentes y tratar la correlación de datos experimentales de los componentes restantes de manera separada. Los resultados se muestran en la Figura 4.11. En ella se aprecia como la dispersión de las soluciones que conforman el diagrama de Pareto disminuye en la mayor parte de los casos. En la Formulación 1, en la cual la correlación de los componentes pesados del sistema se realiza en una sola función objetivo, el diagrama F₃.F₄ vs F₂ exhibe la mayor dispersión en la soluciones de los tres diagramas de Pareto obtenidos. En la Formulación 2, el diagrama que contiene mayor dispersión en sus soluciones es el referente a F₃ vs F₂.F₄. Otro ejemplo es el de la Formulación 4, en el que el diagrama de Pareto con menor definición en su forma es el referente a la gráfica F₄ vs F₂.F₃, en el que incluso existen soluciones dominadas que da por consecuencia una dispersión significativa en el diagrama. Un aspecto relevante, al igual que en el caso del modelado con cuatro funciones objetivo, es la diferencia en el intervalo en el cual se pueden encontrar las funciones objetivo una vez minimizadas. La Formulación 2 es de llamar la atención, ya que los límites superiores prácticamente difieren en uno o dos órdenes de magnitud. Mientras el límite superior del rango en el cual se encuentran los valores para F₃ es de 16, para F₂.F₄ es de 160 y para F₁ es de 1600. Este comportamiento se observa en la mayor parte de las formulaciones, una diferencia entre uno y dos órdenes de magnitud entre los intervalos. Sin embargo, es necesario mencionar que, para la formulación del modelado del equilibrio de fases utilizando tres funciones objetivo, la solución concerniente a la formulación como un problema SOO, sin importar la diversidad en los intervalos de valores para las funciones objetivo, aparece en la parte media de los diagramas de Pareto, lo cual indica una influencia equitativa de las funciones objetivo dentro de la suma ponderada. Una característica frecuente es que la función que combina la correlación de datos experimentales para dos componentes presenta un rango de valores mayor a si la correlación del componente se realiza de manera independiente, debido a que, conjuntar la correlación de dos componentes en una misma función es más complejo desde la parte matemática del tratamiento de datos.

Formulación 1. F₁ – F₂ – F₃.F₄ (Combinando las funciones F₃ y F₄)

Formulación 2. F₁ – F₂.F₄ – F₃ (Combinando las funciones F₂ y F₄)

Formulación 3. F₁.F₄ – F₂ – F₃ (Combinando las funciones F₁ y F₄)

Formulación 4. F₁ – F₂.F₃ – F₄ (Combinando las funciones F₂ y F₃)

Formulación 5. F₁.F₃ – F₂ – F₄ (Combinando las funciones F₁ y F₃)

Formulación 6. F₁.F₂ – F₃ – F₄ (Combinando las funciones F₁ y F₂)

Figura 4.11 Diagramas de Pareto obtenidos del modelado del EVL para el sistema Acetato de metilo – Metanol – Isopropanol - Acetato de isopropilo utilizando el modelo de Wilson con tres funciones objetivo.

Una vez realizada el planteamiento del problema de modelación del equilibrio de fases con tres funciones objetivo, se procedió a utilizar dos funciones objetivo únicamente y los resultados se observan en la Figura 4.12. Bajo este concepto de utilizar dos funciones objetivo se plantearon dos casos. En la Formulación 1 una función se conformaba por la fusión del componente 1 y 2 en una función y, 3 y 4 en la función restante y en la Formulación 2 una de las funciones combinó la correlación de datos experimentales para el componente 1 y 3 y la función restante de la combinación para el componente 2 y 4. La disminución considerable en la dimensión del problema se ve reflejada en la obtención de diagramas de Pareto con formas más definidas y convexas. Un factor a destacar es que los valores encontrados para las funciones objetivo disminuyen significativamente en comparación con los encontrados minimizar de manera simultánea tres y cuatro funciones objetivo. En este caso, los intervalos en los que se encuentran los valores presentan el mismo orden de magnitud para ambos planteamientos.

Formulación 1 . F₁.F₂ – F₃.F₄	Formulación 2 . F₁.F₃ – F₂.F₄

Figura 4.12 Diagramas de Pareto obtenidos del modelado del EVL para el sistema Acetato de metilo – Metanol – Isopropanol - Acetato de isopropilo utilizando el modelo de Wilson con dos funciones objetivo

Los resultados obtenidos para el modelado del equilibrio de fases de los sistemas cuaternarios utilizando el modelo de Wilson y modificando el número de funciones que se plantean en conflicto nos demuestra que entre mayor sea el número de funciones utilizadas, la dispersión en los diagramas de Pareto será mayor, encontrándose figuras amorfas en algunos casos o que no presentan una forma definida. Asimismo, al disminuir el número funciones utilizadas, se alcanzan valores más pequeños una vez realizada la minimización, lo que se podría llegar a considerar como una mejor correlación de los datos experimentales. Sin embargo, el valor obtenido en las funciones objetivos por sí mismo no proporciona mayor información sobre el grado de éxito en el tratamiento de la información disponible, se debe hacer un contraste con el resto de las funciones o determinar propiedades consecuentes del modelo obtenido.

Anteriormente se utilizó el modelo de Wilson para llevar a cabo el modelado del equilibrio de fases. Para obtener una mayor cantidad de información, se modeló el mismo sistema cuaternario con diversos modelos de composición local. En esta sección se desarrollan los resultados obtenidos con el modelo NRTL.

En el caso de utilizar cuatro funciones objetivo, los resultados se muestran en la Figura 4.13. En ella se aprecia que cuatro de los seis diagramas de Pareto obtenidos, presentan formas claramente convexas. Sin embargo, en estos diagramas existen soluciones que se dispersan de la forma como tal. Este tipo de uniformidades es esperado cuando se abordan múltiples objetivos en conflicto, ya que compensar varios objetivos de manera cuantitativa resulta en soluciones complejas. Sin embargo, es claro que, de manera general, mejorar la correlación de un componente repercute en la correlación de componentes restantes. En el caso de la gráfica F₄ vs F₂ el grado de dispersión exhibido en el gráfico es el mayor encontrado en la minimización con cuatro funciones objetivo. Al presentarse esta clase de comportamientos se puede inferir que mejorar una función no impacta directamente mejorando o empeorando la función que completa el diagrama de forma paralela. En lo que respecta a los valores en los que oscila la función objetivo una vez minimizada, existen diferentes rangos de valores según la función que estemos hablando. Mientras F₂ se encuentra en un intervalo de 0 – 40, F₁ oscila entre 0 – 1000 lo que representa una diferencia de dos órdenes de magnitud. Por su parte, F₃ puede encontrarse en un rango de 0 – 200, lo que representa una diferencia de un orden de magnitud respecto a F₂ y F₁. Como se ha mencionado, entre mayor es la diferencia en el intervalo en el que se encuentran los valores de las funciones objetivo, mayor es la inclinación que sufre la modelación de objetivo único por favorecer la minimización de la función objetivo con un límite superior más grande. En este caso, la solución de la optimización global se encuentra en la parte media para todos los diagramas de Pareto.

Por otro lado, los resultados de la optimización multi-objetivo minimizando tres funciones objetivo de manera simultánea se muestran en la Figura 4.14. Aunque de manera general se percibe una mayor definición en las formas de los diagramas de Pareto, la mayor parte de ellas presentan cierto grado de dispersión. Ejemplo de ello es la Formulación 1 en la que la gráfica F₂ vs F₁ exhibe una forma convexa con nula dispersión. Sin embargo, en la gráfica F₃.F₄ vs F₁ se observa mayor dispersión, incluso se alcanza a apreciar una ligera forma cóncavo – convexa. Por último la gráfica F₃.F₄ vs F₂ presenta una forma convexa pero con una mayor dispersión en comparación con la relación F₂ vs F₁. Asimismo, se pueden apreciar discontinuidades en los diagramas de Pareto. En ocasiones, la presencia de discontinuidades se puede deber a la forma de búsqueda propia del método de optimización implementado, ya que en ocasiones algunos espacios reciben menos exploración de soluciones lo que conlleva a la existencia de huecos en los diagramas de Pareto. Eventualmente, estas discontinuidades se pueden eliminar con un mayor esfuerzo numérico, sin embargo, existen casos en los que es difícil excluir este fenómeno habitual en la optimización.

Figura 4.13 Diagramas de Pareto obtenidos del modelado del EVL para el sistema Acetato de metilo – Metanol – Isopropanol - Acetato de isopropilo utilizando el modelo NRTL con cuatro funciones objetivo

Con respecto a los intervalos de valores en los que se encuentra la minimización de las funciones objetivo, al igual que al utilizar cuatro funciones objetivo en el planteamiento, se notan diferencias sustanciales entre funciones. Tal es el caso de la Formulación 3, particularmente en el gráfico F₂ vs F₁.F₄ en el que el intervalo de F₂ se encuentra entre 0 – 0.5 y el intervalo de valores de F₁.F₄ se encuentra de 0 – 600, lo que representa una variación de dos órdenes de magnitud, una diferencia sustancial. Nuevamente, hablando de manera general, las funciones que combinan la correlación de datos experimentales para dos componentes son las que presentan un rango más amplio en los valores en los resultados de las funciones objetivo. Ejemplo de esto es la Formulación 4 en la cual F₂.F₃ exhibe valores que van de 0 – 6000 y varía en tres órdenes de magnitud en contraste con F₄. Por su parte, la solución obtenida de una SOO se encuentra en la parte media de los diagramas de Pareto. Sin embargo, esto no garantiza una influencia equitativa para cada función objetivo en una suma ponderada. Esto depende de la amplitud del intervalo en el que se encuentran los valores después de la minimización simultánea, ya que, entre mayor sea el límite superior del intervalo, la optimización tenderá a favorecer la minimización de esa función objetivo.

Formulación 1. F₁ – F₂ – F₃.F₄ (Combinando las funciones F₃ y F₄)

Formulación 2. F₁ – F₂.F₄ – F₃ (Combinando las funciones F₂ y F₄)

Formulación 3. F₁.F₄ – F₂ – F₃ (Combinando las funciones F₁ y F₄)

Formulación 4. F₁ – F₂.F₃ – F₄ (Combinando las funciones F₂ y F₃)

Formulación 5. F₁.F₃ – F₂ – F₄ (Combinando las funciones F₁ y F₃)

Formulación 6. F₁.F₂ – F₃ – F₄ (Combinando las funciones F₁ y F₂)

Figura 4.14 Diagramas de Pareto obtenidos del modelado del EVL para el sistema Acetato de metilo – Metanol – Isopropanol - Acetato de isopropilo utilizando el modelo NRTL con tres funciones objetivo

Por último, al utilizar dos funciones objetivo para la optimización multi-objetivo se obtuvieron los resultados exhibidos en la Figura 4.15. Se aprecia la presencia de una discontinuidad pronunciada en el diagrama F₃.F₄ vs F₁.F₂. Como se mencionó en los resultados obtenidos realizando el modelado con tres funciones objetivo. Las discontinuidades se deben a varios factores como la dinámica de búsqueda propia del método de optimización multi-objetivo. En el presente estudio, el esfuerzo numérico aplicado es más que suficiente para aproximar el frente de Pareto a lo que sería el diagrama óptimo de Pareto. No obstante, ni siquiera con este esfuerzo significativo se eliminó la discontinuidad presente en el diagrama. Por otra parte, en la Formulación 2, se observa un diagrama de Pareto con una forma convexa definida propia de utilizar únicamente dos funciones objetivo en la minimización. Asimismo, se identifica como la solución de la optimización global se encuentra condicionada por la minimización en mayor medida de la función F₁.F₃ ya que el intervalo de valores supera en un orden de magnitud a la función F₂.F₄.

Formulación 1 . F₃.F₄ vs F₁.F₂	Formulación 2 . F₁.F₃ – F₂.F₄

Figura 4.15 Diagramas de Pareto obtenidos del modelado del EVL para el sistema Acetato de metilo – Metanol – Isopropanol - Acetato de isopropilo utilizando el modelo NRTL con dos funciones objetivo.

Por último, se utilizó el modelo UNIQUAC para el modelado del equilibrio de fases del sistema cuaternario Acetato de metilo – Metanol – Isopropanol - Acetato de isopropilo. Esto se hizo para evaluar los resultados en los tres modelos de composición local más utilizados hasta ahora. Los resultados se muestran en la Figura 4.16. Como hasta ahora se ha observado, cuando se utilizan cuatro funciones objetivo en el planteamiento del modelado del equilibrio, la mayoría de los diagramas de Pareto obtenido exhiben figuras convexas propias de la minimización de ambas funciones objetivo. Asimismo, debido a la existencia de múltiples objetivos en conflicto, algunos frentes de Pareto presentan dispersiones considerables. Tal es el caso del diagrama F₄ vs F₂, en el cual las soluciones encontradas, aunque ligeramente tienden a formar una figura convexa, se encuentran ubicadas de manera aleatoria en la gráfica. Una característica a destacar es que, de los tres modelos de composición local utilizados hasta ahora, la modelación termodinámica hecha con el modelo UNIQUAC empleando cuatro funciones objetivo exhibe las mayores diferencias en los límites superiores de los intervalos en los que se pueden encontrar los valores. Mientras el valor de la correlación de datos para el componente 2 se encuentra en un rango de 0 – 1000, el valor de la correlación de datos para el componente ligero (F₁) puede variar entre 0 – 1200000, lo que representa una variación de tres órdenes de magnitud. En estos casos, es natural que, al abordar el problema como una optimización global la minimización se vea influenciada drásticamente por la función que presenta un rango más amplio en los valores exhibidos en la optimización multi-objetivo.

Figura 4.16 Diagramas de Pareto obtenidos del modelado del EVL para el sistema Acetato de metilo – Metanol – Isopropanol - Acetato de isopropilo utilizando el modelo UNIQUAC con cuatro funciones objetivo.

Por su parte, al llevar a cabo el planteamiento minimizando tres funciones objetivo de manera simultánea presenta los comportamientos exhibidos en la Figura 4.17. Similar a lo observado al utilizar el modelo NRTL, algunos de los diagramas de Pareto obtenidos al utilizar tres funciones objetivo presentan discontinuidades en los frentes. Tal parece que entre mayor complejidad matemática contiene el modelo termodinámico, aumenta la probabilidad de encontrar estas características en las soluciones obtenidas. Un elemento de llamar la atención es que, en los modelos anteriores, entre menos funciones objetivo se minimizaban de manera paralela las formas de los frentes lucían con una mayor definición y una menor dispersión. En el caso del modelo UNIQUAC esta característica difícilmente se cumple. En el caso de la Formulación 5 y 6, los diagramas de Pareto exhiben una dispersión mayor a la observada cuando se utilizan cuatro funciones para el modelado termodinámico. Esta dispersión nos indica que no existe una relación directa entre las funciones objetivo que se grafican de manera conjunta, es decir, una mejora o deterioro en una de las funciones objetivo no afecta de manera directa a la función objetivo alterna.

Formulación 1. F₁ – F₂ – F₃.F₄ (Combinando las funciones F₃ y F₄)

Formulación 2. F₁ – F₂.F₄ – F₃ (Combinando las funciones F₂ y F₄)

Formulación 3. F₁.F₄ – F₂ – F₃ (Combinando las funciones F₁ y F₄)

Formulación 4. F₁ – F₂.F₃ – F₄ (Combinando las funciones F₂ y F₃)

Formulación 5. F₁.F₃ – F₂ – F₄ (Combinando las funciones F₁ y F₃)

Formulación 6. F₁.F₂ – F₃ – F₄ (Combinando las funciones F₁ y F₂)

Figura 4.17 Diagramas de Pareto obtenidos del modelado del EVL para el sistema Acetato de metilo – Metanol – Isopropanol - Acetato de isopropilo utilizando el modelo UNIQUAC con tres funciones objetivo.

En el caso de los valores de las funciones objetivo, de manera semejante a utilizar cuatro funciones en la formulación, las diferencias en el rango de valores obtenidos para la correlación de datos experimentales son considerables. Tal es el caso de la Formulación 5, en la que la correlación para el componente pesado oscila entre valores que van de 0 – 0.6, mientras que la función que combina la correlación para los componentes 1 y 3 puede alcanzar valores entre 0 – 300, lo que representa una variación de tres órdenes de magnitud. Estas diferencias condicionan radicalmente la modelación del equilibrio de fases utilizando una función única. También se puede mencionar como ejemplo la Formulación 4, en la que el valor para F₄ oscila entre valores que van de 0 – 1.6. Por su parte, la función que correlaciona los datos experimentales para el componente volátil llega alcanzar valores cercanos a 3000, siendo una diferencia que alcanza hasta tres órdenes de magnitud. Por esta razón es importante la optimización multi-objetivo dentro del equilibrio de fases, ya que permite develar los detalles de la modelación a través de la obtención de una mayor cantidad de información acerca del sistema en turno.

Por último, se llevó a cabo el modelado del equilibrio de fases con el modelo UNIQUAC, esta vez utilizando dos funciones objetivo únicamente. Los resultados obtenidos se muestran en la Figura 4.18. Para este planteamiento del problema, al presentarse una disminución considerable de la dimensión del problema, los diagramas de Pareto muestran una forma convexa más definida en comparación con los planteamientos con una mayor cantidad de funciones objetivo. Sin embargo, es persistente la existencia de discontinuidades en los frentes, lo que confirma la estructura matemática del método de optimización utilizada como causa, debido a que, sin importar cuantas funciones objetivo se minimizaran de forma paralela, la existencia de discontinuidades se presentó. Asimismo, se observa que el rango de valores para las funciones objetivo también disminuye drásticamente, siendo 20 el límite superior para ambas formulaciones. Sin embargo, las diferencias de los intervalos en que puede oscilar el valor de las funciones objetivo varía, siendo la diferencia de un orden de magnitud.

Formulación 1 . F₃.F₄ vs F₁.F₂	Formulación 2 . F₁.F₃ – F₂.F₄

Figura 4.15 Diagramas de Pareto obtenidos del modelado del EVL para el sistema Acetato de metilo – Metanol – Isopropanol - Acetato de isopropilo utilizando el modelo NRTL con dos funciones objetivo.

Una vez realizada la modelación para sistemas cuaternarios utilizando diferentes modelos de composición local, se encontraron algunas características que se presentan sin importar el modelo matemático empleado. De manera general, las formas de los diagramas de Pareto son convexas con mayor o menor dispersión en función del número de funciones objetivo utilizadas. Asimismo, existe una diferencia importante en los rangos de valores en que alcanzan la minimización de las diferentes funciones objetivo planteadas, presentándose variaciones de hasta tres órdenes de magnitud. Esto condiciona de sobre manera el modelo termodinámico obtenido cuando se utiliza un enfoque de optimización de objetivo único, ya que el método de optimización tenderá a minimizar la función que presenta un límite superior en el intervalo de valores.

4.3 Impacto de la modelación multi-objetivo en el cálculo de propiedades en el equilibrio

Como se ha observado hasta ahora el modelado del equilibrio de fases desde una perspectiva de objetivos en conflicto a develado las diferentes compensaciones existentes entre la correlación de los diferentes componentes presentes en el sistema. Además, ha exhibido que, en la mayor parte de los casos, existe una diferencia sustancial entre los valores que se pueden encontrar para la minimización de una u otra función objetivo y, por ende, la determinación de parámetros utilizando una suma ponderada de la correlación de los datos para los diferentes componentes se ve condicionada por una función en particular.

Es el turno de evaluar la aplicación de soluciones distintas que conforman el diagrama de Pareto en el modelado termodinámico que funja como base para el cálculo de algunas propiedades en el equilibrio. Para esto, esto se utilizó el sistema Acetato de metilo – Metanol – DMSO. En la Figura 4.16 se muestran los diagramas obtenidos para el planteamiento con tres funciones objetivo. Como se observa, dos de los diagramas presentan formas convexas y el diagrama F₂ vs F₁ muestra una dispersión con tendencia lineal que refleja las compensaciones que existen entre mejorar o deteriorar la correlación para el componente 1 y 2.

Figura 4.16 Diagramas de Pareto obtenidos del modelado del EVL para el sistema Acetato de metilo – Metanol – DMSO utilizando el modelo de Wilson con tres funciones objetivo.

Para evaluar el impacto que presentaba la etapa de determinación de parámetros en el cálculo de diversas propiedades en el equilibrio, se seleccionaron las soluciones que lograban la minimización de cada función objetivo (P1, P2 y P3), la solución resultado de considerar el problema de estimación de parámetros como un problema de optimización global (PG) y una solución intermedia al diagrama (Pint). Cada solución del diagrama de Pareto representa un conjunto de valores para los parámetros de ajuste del modelo termodinámico. Estas soluciones se aplicaron en el modelo y este fungió como base para pronosticar las composiciones en el equilibrio, las constantes de equilibrio y la volatilidad relativa. Estos pronósticos se contrastaron con la información para encontrar el error relativo en el cálculo y comparar las diferentes soluciones entre sí, logrando una evaluación del impacto de la etapa de modelación del equilibrio.

Figura 4.17 Errores relativos (%) encontrados en el pronóstico de propiedades de equilibrio aplicando algunas soluciones de la optimización multi-objetivo en el modelo de Wilson.

Como se puede apreciar en la Figura 4.17, existe una variación sustancial en la predicción de las propiedades en el equilibrio. Comenzando por el cálculo de las composiciones en el equilibrio, se observa que en el caso de la solución PG presenta errores relativos pequeños, menores al 5%, mientras que la solución del diagrama de Pareto que logra la mejor minimización de F₂, alcanza valores en el error relativo que superan el 20%. Una vez que se dispone de las fracciones molares en el líquido, se puede llevar a cabo el cálculo de las constantes de equilibrio. Al igual que en el cálculo de las composiciones en el equilibrio, la solución de la optimización global (PG) arroja los errores más pequeños, manteniéndose por debajo del 5%. Sin embargo, en el caso de las soluciones Pint y P3, los errores se incrementan de manera notoria en comparación con el cálculo de las composiciones en el equilibrio, ya que, en el caso de las constantes de equilibrio alcanzan valores que superan el 80 y 90% de error relativo respectivamente respecto a los datos experimentales. Por último, en el cálculo de las volatilidades relativas, las tendencias se mantienen, mientras PG arroja los errores más pequeños en el cálculo de dichas propiedades, Pint y P3 exhiben los mayores errores en el pronóstico de esta propiedad. Un elemento a destacar es que el error obtenido en el pronóstico de las composiciones en el equilibrio, se va incrementando tanto cuantas más propiedades se van calculando consecuentes de estas composiciones, es decir, pequeños errores en la predicción de las composiciones de equilibrio traerán por consecuencia grandes errores en propiedades termodinámicas en el equilibrio.

Ahora se utiliza el modelo NRTL para modelar primeramente el sistema Acetato de metilo – Metanol – DMSO con tres funciones objetivo y al igual que con el modelo de Wilson, se seleccionan algunas soluciones para evaluar su desempeño en el cálculo diversas propiedades de equilibrio. En la Figura 4.18 se aprecian las diversas formas que muestran los diagramas de Pareto. En general, exhiben un mayor grado de dispersión en comparación con los diagramas obtenidos implementando el modelo de Wilson. Estos comportamientos muestran las compensaciones que existen entre los objetivos en conflicto. Asimismo, existe una variación en el intervalo en el cual se encuentran los valores para las funciones objetivo. Por ejemplo, mientras la minimización de la correlación de datos experimentales para el componente pesado (F₃) oscila entre 0 – 0.03, la función que correlaciona los datos experimentales para el componente volátil (F₁) se encuentra entre 0 – 3, lo que significa una variación de dos órdenes de magnitud en los valores, lo que es una diferencia considerable.

Como se ha comentado, estas diferencias entre los rangos de valores en los que se pueden encontrar las funciones objetivo influye de manera directa en el planteamiento del modelado del equilibrio de fases que se ha hecho hasta ahora.

Figura 4.18 Diagramas de Pareto obtenidos del modelado del EVL para el sistema Acetato de metilo – Metanol – DMSO utilizando el modelo NRTL con tres funciones objetivo.

Los resultados se muestran de manera gráfica en la Figura 4.18. De manera general se puede identificar que los errores obtenidos son menores en comparación con los arrojados por el modelo de Wilson. La solución referente a la optimización global nuevamente presenta los errores más pequeños en la predicción de las composiciones en el líquido en el equilibrio. Sin embargo, la solución que minimiza de mejor manera la correlación de datos experimentales para el componente volátil (P1) equipara un poco los resultados de la optimización global. Por su parte, las soluciones que conciernen a la solución intermedia del diagrama de Pareto y a la correlación de datos experimentales para el componente pesado arrojan los mayores errores en el cálculo de las fracciones molares, sin embargo, no sobrepasan el 20% de error relativo respecto a los datos experimentales. Una vez que se calculan las constantes de equilibrio a partir de las fracciones molares de equilibrio, se identifica un incremento sustancial en el valor del error, superando incluso el 30% en el valor del error relativo. Como era de esperarse las soluciones que presentaron los menores errores en el cálculo de las fracciones molares, continúan la misma tendencia para el cálculo de las constantes de equilibrio. Por otra parte, soluciones como P2, Pint y P3 exhiben los mayores errores en el cálculo de esta propiedad. Finalmente, al calcular la volatilidad relativa entre componentes, el error presentado en el cálculo de las fracciones molares se incrementa sustancialmente, superando el 40% en el caso de la implementación de la solución P3 en el modelo termodinámico. Una vez más la solución que presenta los menores errores en el cálculo de propiedades termodinámicas es la solución PG. De manera general, también se puede deducir que entre más se favorece la minimización de los componentes pesados, mayor es el error en el cálculo de las propiedades de equilibrio, lo cual se constata observando la Figura 4.17.

Figura 4.19 Errores relativos (%) encontrados en el pronóstico de propiedades de equilibrio aplicando algunas soluciones de la optimización multi-objetivo en el modelo NRTL.

Por último, se realizó el modelado del sistema ternario utilizando el modelo UNIQUAC para la representación termodinámica. Los diagramas de Pareto resultantes se muestran en la Figura 4.20. En este caso se puede considerar que la solución resultante de considerar el problema de estimación de parámetros como un problema de optimización global, es muy similar a la solución que favorece completamente la minimización para F₁. Con esto se muestra tajantemente que en ocasiones la estimación de parámetros utilizando una herramienta de SOO se encuentra condicionada previamente para arrojar los resultados. De manera general, los diagramas de Pareto muestran figuras convexas poco definidas con cierto grado de dispersión y presencia de discontinuidades. Esto se debe principalmente a la estructura matemática del método de optimización. Las diferencias en los rangos de valores no son tan grandes como en casos anteriores, ya que solo difieren en un orden de magnitud.

Figura 4.20 Diagramas de Pareto obtenidos del modelado del EVL para el sistema Acetato de metilo – Metanol – DMSO utilizando el modelo UNIQUAC con tres funciones objetivo.

Una vez seleccionadas las soluciones del diagrama de Pareto, se implementaron en el modelo termodinámico UNIQUAC y se calcularon las composiciones en el equilibrio, las constantes de equilibrio y las volatilidades relativas. Las gráficas de los errores obtenidos se muestran en la Figura 4.21. Al igual que al utilizar el modelo de Wilson y UNIQUAC, los errores más pequeños son los obtenidos con las soluciones que realizan el planteamiento de optimización global y la que favorece preferentemente al componente volátil. Al contrario, la función que realiza la correlación para el componente 2, es la que presenta los mayores errores en el cálculo de las constantes en el equilibrio, superando el 80% de error relativo. Al continuar con el cálculo de las propiedades termodinámicas, en la estimación de las constantes de equilibrio, se aprecia como los errores relativos aumentan considerablemente superando el 100% de error relativo en el caso de la solución P₃ que favorece la minimización de la función que correlaciona los datos experimentales para el componente más pesado. Finalmente, al estimar las volatilidades relativas, se obtienen los mayores errores relativos en comparación con los datos experimentales, siendo la solución P₂ la que arroja un mayor error, alcanzando prácticamente el 200% al calcular α₂₃. Por su parte, la solución P₁ que favorece la correlación de los datos experimentales para el componente volátil se mantiene con valores bajos en los errores relativos para el cálculo de las tres propiedades termodinámicas. Asimismo, la solución PG demuestra un buen desempeño en el cálculo de las propiedades en el equilibrio.

Figura 4.21 Errores relativos (%) encontrados en el pronóstico de propiedades de equilibrio aplicando algunas soluciones de la optimización multi-objetivo en el modelo UNIQUAC.

De manera general se encontró una variación en los diagramas de Pareto para los tres modelos de composición local. Las formas que exhiben los frentes de Pareto son diversas, presentándose formas convexas, lineales y una combinación de ambas según las funciones que se contrasten. Es de gran importancia mencionar que todos los diagramas presentan cierto grado de dispersión de las soluciones que lo conforman. Esta característica es de esperarse al minimizar de manera simultánea tres funciones objetivo. Los intervalos en los que oscilan los valores de la minimización de las funciones varían entre sí hasta en dos órdenes de magnitud. Esto compromete en gran medida la obtención de la solución propia de considerar el problema de estimación de parámetros como un problema de optimización global.

Por otra parte, se puede considerar que favorecer el componente con mayor volatilidad arroja mejores resultados en el cálculo de las propiedades de equilibrio. Esto se debe a que la no idealidad del líquido es mayor a la no idealidad del vapor. El componente con mayor volatilidad es el que se encuentra en menores cantidades en la fase líquida, lo que en consecuencia dificulta la descripción de su comportamiento en el equilibrio. Favorecer la correlación de datos para este componente traerá consigo una mejor descripción del equilibrio vapor-líquido y estimaciones más precisas de las propiedades termodinámicas respecto a la información experimental disponible.

Capítulo 5. Conclusiones

5.1 Conclusiones

En el presente estudio se propuso y analizó un enfoque de modelación termodinámica considerando la correlación de los datos experimental de equilibrio vapor-líquido como un problema de optimización multi-objetivo, utilizando modelos de composición local. Los resultados obtenidos en este estudio indican que existe una variación sustancial en los rangos de valores en los que oscilan las funciones objetivo una vez minimizadas. Los límites superiores de estos rangos se diferencian entre sí hasta en cuatro órdenes de magnitud. Esto es una diferencia considerable si se toma en cuenta que hasta ahora el modelado del equilibrio se ha realizado a partir de una suma ponderada de las funciones objetivo, y tal variación puede condicionar el modelo obtenido y su representación termodinámica del sistema en turno.

Por otro lado, se puede afirmar que la predicción de las propiedades en el equilibrio es altamente dependiente de los valores de los parámetros de ajuste ya que, el error obtenido respecto a los datos experimentales, particularmente en las propiedades termodinámicas consecuentes de propiedades previas, puede modificarse considerablemente en función de ellos.

Capítulo 6. Referencias

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