Manufacturing of long recycled carbon fibre composites by injection

1 Introducción

Los Materiales Poliméricos Termoestables reforzados con Fibra, especialmente los reforzados con fibras de carbono, cuentan con amplias aplicaciones en los sectores de infraestructura, transporte y energía dadas sus excelentes propiedades de rigidez y resistencia específicos.

Sin embargo, la carencia de biodegradabilidad de los materiales compuestos ha generado preocupantes acumulaciones de desechos en el medio ambiente, surgiendo legislación que busca alternativas sostenibles. Por lo tanto, el reciclaje de los componentes de materiales compuestos es la solución para reducir sus residuos. La tecnología del reciclaje se clasifica en tres grupos: mecánico, térmico y químico. De ellos, el térmico, concretamente la pirólisis es el utilizado en el presente estudio, dada su fácil escalabilidad industrial, y reducción de costes (hasta un 47%) [1]. Adicionalmente, el uso de matriz termoplástica mejora la degradación de la resina. Es por ello que se plantea como solución la fabricación de material compuesto de matriz termoplástica y fibra de carbono reciclada.

Entre los métodos más comunes empleados en la fabricación de compuestos de matriz termoplástica, y con los cuales puede emplearse la fibra de carbono reciclada, destaca la inyección. Generalmente, primero se efectúa la extrusión, en la que la matriz termoplástica y el refuerzo son transportados, bajo la acción de un tornillo sinfín, por el interior de un cilindro caliente con el objetivo de fundir al polímero y mezclar los componentes eficientemente; posteriormente se realiza la inyección, donde el material termoplástico fundido es forzado a ocupar la cavidad interna de un molde metálico, el cual le impartirá la forma final a la pieza moldeada [2]. Las piezas fabricadas por esta técnica ofrecen las ventajas de ser producidas en masa, son más económicas y no requieren operaciones de acabado post-moldeo. Es por esta razón que actualmente más del 50% de los productos poliméricos reforzados con fibras se fabrican con este método. El proceso de inyección con fibra de carbono reciclada aún está en fase de desarrollo [3], siendo necesaria más investigación en este aspecto. Con el fin de dar una segunda vida a los desechos de materiales compuestos y abaratar costes, en este trabajo se analiza la inyección de fibras recicladas de carbono con matriz termoplástica. De esta manera, se aplica un proceso de fabricación generalizado en los materiales compuestos de fibras de carbono y además. En cuanto a la longitud de las fibras, se utilizan fibras largas dado sus mejores propiedades mecánicas en comparación con las fibras cortas.

El objetivo es la sustitución de las fibras de carbono vírgenes por fibras recicladas en los materiales compuestos fabricados mediante inyección, lo que reduciría considerablemente los costes (50% de abaratamiento de costes en las fibras).

2 Materiales y Métodos

Las fibras de carbono recicladas (rCF) empleadas son las CARBISO™ CT SM45D-06-50, distribuidas por ELG Carbon Fibre Ltd., West Midlands, Inglaterra. Presentan un díametro de 7 µm, una longitud de 6 mm, densidad de 1800 kg/m³ y no han tenido un tratamiento superficial de “sizing”. Su proceso de reciclaje es pirólisis, englobado dentro de las vías de recuperación térmicas.

Como polímeros se utilizaron dos tipos de polipropilenos, el homopolímero y el anhídrido maleico. El polipropileno homopolímero es el ISPLEN^® PP 070 G2M, distribuido en forma de pellets por Quimidroga, s.a, Barcelona, España. Es un polímero con grado medio-alto de fluidez (12g/10min a 230°C), lo que le confiere óptimas propiedades para ser inyectado. En cuanto al polipropileno anhídrido maleico, se trata del Fusabond^® P353 resin, suministrado en forma de pellets por DuPont™, Bélgica. Cuenta con un grado de fluidez de 22.4g/10min a 160°C.

El polipropileno anhídrido maleico (PP-MAg) se utiliza como agente compatibilizante con las fibras de carbono gracias a la reacción con los grupos hidroxilo, tal y como muestra la Figura 1.

Figura 1. Mecanismo de la reacción del PPg-MAH con la superficie de la fibra de carbono [4].

El polipropileno homopolímero se emplea con el fin de mejorar las propiedades mecánicas de la matriz y reducir los costes de las piezas finales.

Para la fabricación se selecciona el método de moldeo por inyección, por ser uno de los más utilizados en los sectores industriales para aplicaciones de materiales compuestos y uno de los procesos más económicos. A continuación se enumeran los equipos empleados para la fabricación, todos ellos se encuentran en IMDEA Materiales:

• Prensa de platos calientes de Fortine Presses^®.

• Pelletizadora marca Brabender^®.

• Extrusora de Brabender^® modelo KETSE 20/40.

• Inyectora marca ARBURG^® modelo ALLROUNDER 320C.

3 Proceso de Fabricación

Con el fin de realizar la inyección, se descarta la opción de la introducción de las fibras directamente desde la tolva de la extrusora (Figura 2), a causa de la baja densidad de las fibras recicladas y su gran dispersión, lo que dificulta la alimentación de las fibras y riesgo de atascar el husillo. Para solucionarlo, se embebe primeramente la fibra en el polímero utilizando la prensa de platos calientes. Dada la excelente compatibilidad de las fibras de carbono con el polipropileno anhídrido maleico, ambos materiales se introducen en un molde cerrado (dimensiones 280 x 280 mm²) con la relación fibra/resina deseada y se somete a un ciclo de 63 Pa de presión y 160°C de temperatura, consiguiendo que el polímero fluya a través de la fibra. Posteriormente las placas con fibras totalmente embebidas en el polipropileno anhídrido maleico se cortan a un tamaño similar al pellet final obtenido con una pelletizadora.

Figura 2. Esquema de las partes principales de la extrusora de Brabender® modelo KETSE 20/40.

El siguiente paso consiste en la extrusión de los trozos de fibra de carbono con PP-MAg, al que se añaden los gránulos de polipropileno homopolímero en la cantidad fijada por la relación refuerzo/matriz deseada. Las condiciones de trabajo de la extrusora se basan en una rampa de calentamiento de 185 a 210°C a 40 rpm del doble husillo. Los filamentos obtenidos se introducen de manera continua en la pelletizadora, obteniendo los pellets de fibra de carbono con ambos polipropilenos.

Por último, se procede a la etapa de inyección. La rampa de calentamiento empleada es de 205 a 225°C cuando se usa PP homopolímero y de 150 a 170°C en el caso de únicamente PP-MAg. La presión de dosificación, descompresión y refrigeración se fija en 80 bar, el tiempo del proceso es de 20 segundos y la temperatura del molde se mantiene constante a 55°C. El molde empleado cuenta con probetas para ensayos bajo norma de tracción, impacto y flexión.

Adicionalmente, para mejorar la adhesión de las fibras con el polímero a través del aumento de grupos polares en la superficie de las fibras, se realiza un tratamiento ácido a las fibras recicladas. Para ello, se sumergen las fibras en ácido nítrico con una concentración del 96% durante 90 min a una relación 80 mL ácido: 20 g fibra. A continuación se neutraliza el pH y se secan las fibras durante 12 horas a 70ºC [5].

4 Matriz de ensayos

Con el fin de valorar la óptima concentración, se han realizado los siguientes ensayos:

Tabla 1. Matriz con las mezclas estudiadas

Nomenclatura	rCF, %	PP-MAg, %	PP-homopolímero, %
0rCF-100PPMag-0PPHom	0	100	0
10rCF-90PPMag-0PHom	10	90	0
20rCF-80PPMag-0PHom	20	80	0
30rCF-70PPMag-0PHom	30	70	0
0rCF-0PPMag-100PPHom	0	0	100
0rCF-14PPMag-86PPHom	0	14	86
0rCF-31PPMag-69PPHom	0	31	69
0rCF-53.5PPMag-46.5PHom	0	53.5	46.5
10rCF-12.5PPMag-77.5PHom	10	12.5	77.5
20rCF-25PPMag-55PHom	20	25	55
30rCF-37.5PPMag-32.5PHom	30	37.5	32.5

Como se puede apreciar, hay dos tipos de relación, las mezclas únicamente con PP-MAg -color amarillo-, lo que garantiza la compatibilidad de la fibra con la resina; y las mezclas a las que se le añade PP homopolímero con el fin de mejorar las propiedades mecánicas y los costes de la resina -color azul-.

Para las mezclas con ambos polipropilenos la relación PP-MAg/rCF se ha mantenido constante a 1.25, ya que los ensayos han concluido que es la mínima cantidad de PP-MAg que garantiza una óptima adhesión con la fibra. El PP homopolímero se añade en la etapa de extrusión con el objetivo de minimizar la degradación térmica del polímero.

5 Resultados

Con el fin de conocer la mejor relación fibra/polipropileno se realizan estudios de la calidad de las muestras fabricadas, en términos de porosidad, dispersión de las fibras y propiedades mecánicas.

5.1 Distribución de las fibras

Para el análisis de la porosidad se ha empleado un microscopio electrónico de barrido (SEM), mostrando que las probetas no tienen ningún tipo de inclusión de gases. Esta conclusión se ha certificado mediante la técnica de tomografía, con la que además se estudia la distribución de las fibras en las probetas inyectadas. Al igual que en la literatura [6], se observa que las muestras presentan dos zonas distintas, tal y como se indica en la Figura 3:

1. Shell: Zona más cercana a las paredes de molde. Las fibras se detienen dado el gran contraste térmico del polímero fundido y las paredes del molde. La orientación que siguen es paralela al flujo dada la alta velocidad de corte. Como el coeficiente de conductividad térmica del metal (acero 2311) es mayor que el del polímero -32.5 frente 0.2 W·m^-1·K^-1 a los 23°C-, causa un brusco enfriamiento de la capa más externa, obteniendo fibras orientadas en la dirección del flujo. Esta zona corresponde con las áreas rebordeadas de rojo en la imagen.

2. Core: Zona más interna de la pieza. A medida que se acerca al centro de la pieza, las fibras siguen una distribución más aleatoria, debido al flujo divergente del polímero.

Figura 3. Tomografía de una probeta 30 rCF-70 PPMag-0 PHom.

5.2 Propiedades mecánicas

Relativo a las propiedades mecánicas, se han realizado ensayos de tracción bajo la norma ISO-527. Los resultados indican que la adición de fibras aumenta los valores de módulo elástico y resistencia a tracción, presentando la subida más pronunciada para la relación del 20% (80% de subida). Respecto a la elongación, ésta se ve reducida conforme aumenta la relación de fibra, ya que disminuye la cantidad de polímero. Los resultados del módulo eslástico se recogen en la Figura 4 y Figura 5; mientras que las curvas tensión-deformación se encuentran en la Figura 6 y Figura 7. En ellas se observa que las fibras mejoran la propiedades mecánicas para ambos tipos de matrices con una tendencia ascendente con la cantidad de fibra. Respecto a la matriz, la mezcla de los dos polipropilenos confiere mejores propiedades mecánicas, dado las mejores características del polipropileno homopolímero.

Figura 4. Módulos elásticos determinados por ensayos de tracción de las probetas inyectadas con fibra de carbono reciclada y matriz de polipropileno anhídrido maleico.

Figura 5. Módulos elásticos determinados de los ensayos de tracción de las probetas inyectadas con fibra de carbono reciclada y matriz de polipropileno anhídrido maleico & polipropileno homopolímero.

Figura 6. Curvas tensión-deformación de los ensayos de tracción de las probetas inyectadas con fibra de carbono reciclada y matriz de polipropileno anhídrido maleico.

Figura 7. Curvas tensión-deformación de los ensayos de tracción de las probetas inyectadas con fibra de carbono reciclada y matriz de polipropileno anhídrido maleico & polipropileno homopolímero.

Los ensayos de flexión se han basado en la norma ISO-14125. Al igual que en el caso de los ensayos de tracción, la fibra refuerza el material, siguiendo una tendencia directamente proporcional la cantidad de fibra con el módulo a flexión y la resistencia a tracción.

La comparación de las matrices denota que el polipropileno homopolímero confiere mejores propiedades mecánicas (280% superior el módulo a flexión). Se percibe que el cambio más pronunciado se encuentra en el 20% de fibra.

Figura 8. Resultados de los ensayos de flexión de las probetas inyectadas con fibra de carbono reciclada y matriz de polipropileno anhídrido maleico.

Figura 9. Resultados de los ensayos de flexión de las probetas inyectadas con fibra de carbono reciclada y matriz de polipropileno anhídrido maleico & polipropileno homopolímero.

En cuanto a los ensayos de impacto se han realizado ensayos IZOD para probetas con entallas, según la norma ISO-180.

Figura 10. Resultados de los ensayos de impacto de las probetas inyectadas con fibra de carbono reciclada y matriz de polipropileno anhídrido maleico.

Figura 11. Resultados de los ensayos de impacto de las probetas inyectadas con fibra de carbono reciclada y matriz de polipropileno anhídrido maleico & polipropileno homopolímero.

Los resultados obtenidos de los ensayos de impacto con la matriz de anhídrido maleico (Figura 10) indican que la adición de fibras tiende a reducir las propiedades de impacto, disminuyendo la energía absorbida. La reducción se debe a la superficie limpia y suave de las fibras recicladas (observadas a través de microscopio electrónico de barrido), lo que dificulta los puntos de anclaje con la resina, siendo más difícil la interacción fibra/resina. Por otra parte, a medida que aumenta la concentración de fibras, se mejoran las propiedades de impacto, pues al haber más cantidad, hay más puntos de anclaje, y por consiguiente, mejor interacción fibra/resina.

Del estudio de las propiedades de impacto para la matriz de los dos polipropilenos (Figura 11) se observa el incremento de energía absorbida en las probetas con fibras respecto a sus correspondientes blancos. Cabe mencionar que este incremento es leve, no superior al 6%.

5.3 Propiedades fibras tratadas

Para evaluar la modificación de la superficie de las fibras tras el tratamiento ácido, se han efectuado ensayos XPS, pudiendo determinar la concentración de los elementos predominantes y los enlaces presentes. Tal y como se recoge en la Tabla 2, el tratamiento ácido aumenta la polaridad y la presencia de grupos funcionales con oxígeno, siendo mayor el número de carbonos activos y su reactividad, lo que induciría a una mejora en la posterior adhesión con el polipropileno.

Tabla 2. Porcentaje atómico de componentes de oxígeno y nitrógeno

Muestra	C-OH	C=O	C-N	NO32-
CF-sin tratar	8.44	4.01	1.73	0.37
CF-tratada	20.01	9.89	1.88	2.32

6 Conclusiones

Respecto al proceso de fabricación, se ha desarrollado un procedimiento que asegura el correcto funcionamiento de la extrusora, no habiendo partes secas que puedan provocar dañar el husillo.

La relación óptima PP-MAg/rCF de 1.25 garantiza que toda la fibra esté embebida en la matriz, siguiendo las fibras una distribución que sigue los mecanismos normales de la inyección de fibras, tal y como se recoge en la literatura.

La utilización de fibra reciclada hace que el procedimiento esté comprometido con el medio ambiente, gracias a la utilización de un material reciclado, y además, reduce costes. Además, el empleo de una matriz termoplástica favorece su posterior reciclaje, ya que es más fácil de separar de la fibra que las resinas termoestables.

En cuanto a las propiedades mecánicas, la adición de fibras mejora sustancialmente las propiedades mecánicas, resultando los valores más altos con la combinación de los dos polipropilenos (49% y 60% de subida con respecto al PP-Mag para el módulo elástico y resistencia a fractura, respectivamente).

De los resultados se impacto IZOD, se conluye que la parte determinante es la matriz. El polipropileno anhídrido maleico es más dúctil y la adición de fibras fragiliza el material dada su suave y limpia superficie, lo que dificulta los puntos de anclaje. En cambio, para los materiales con mezclas de ambos polipropilenos, la mayor pérdida de energía absorbida es a consecuencia del polipropileno homopolímero, un 55% respecto al polipropileno anhídrido maleico.

De los resultados de tracción y flexión se observa que el mayor aumento de las propiedades ocurre para la concentración de fibras del 20%.

El tratamiento con ácido nítrico genera enlaces que induciría a una mejor la adhesión de las fibras de carbono con la matriz termoplástica, dado el incremento de la polaridad de la superficie de las fibras.

Agradecimientos

A.F. quiere agradecer al Ministerio de Educación, Cultura y Deportes por la financiación aportada mediante la Beca de Formación Universitaria FPU (FPU16/02223). C.S.L. agradece al Ministerio de Economía, Industria y Competitividad por la ayuda Ramón y Cajal (RYC-2013-14271). Se agradece la inestimable ayuda de Jimena de la Vega y Dr. Javier García.

Referencias

[1] A. Fernández, C. S. Lopes, C. González, and F. A. López, “Characterization of Carbon Fibers Recovered by Pyrolysis of Cured Prepregs and Their Reuse in New Composites,” Recent Dev. F. Carbon Fibers, 2018.

[2] S.-Y. Fu, B. Lauke, and Y.-W. Mai, Science and engineering of short fibre reinforced polymer composites. Elsevier, 2009.

[3] D. Hirayama, C. Saron, E. C. Botelho, M. L. Costa, and A. C. Ancelotti Junior, “Polypropylene composites manufactured from recycled carbon fibers from aeronautic materials waste,” Mater. Res., vol. 20, pp. 519–525, 2017.

[4] K. L. Pickering and C. Ji, “The effect of poly[methylene(polyphenyl isocyanate)] and maleated polypropylene coupling agents on New Zealand radiata pine fiber-polypropylene composites,” J. Reinf. Plast. Compos., vol. 23, no. 18, pp. 2011–2024, 2004.

[5] H. Tian et al., “Enhanced Interfacial Adhesion and Properties of Polypropylene/Carbon Fiber Composites by Fiber Surface Oxidation in Presence of a Compatibilizer,” Polym. Compos., vol. 40, no. August, pp. E654–E662, 2019.

[6] F. Cosmi, A. Bernasconi, and N. Sodini, “Phase contrast micro-tomography and morphological analysis of a short carbon fibre reinforced polyamide,” Compos. Sci. Technol., vol. 71, no. 1, pp. 23–30, 2011.