Characterization and properties of bio-aerogels composed of gelatin.

ABSTRACT:

Aerogels are low density foam-like materials that are obtained from a sol-gel process in which the solvent used is replaced by air without collapsing the previously formed three-dimensional structure. In this work, we have studied the properties of aerogels composites that have been generated only from natural substances, using gelatin as matrix, clay and tannic acid as modifiers and water as unique solvent. The aerogels were obtained through lyophilization.

While pure gelatin aerogel behaves like an elastic and low-stiffness foam, the addition of tannic acid and clay allow obtaining high resistant foams, reaching of up to a 9-fold increase in the elastic modulus, maintaining very low densities ( 0.14 g/cm³). These increases were obtained, on the one hand, due to a change in the aerogel micro-structure that evolved from a layered towards a honeycomb one. On the other hand, the alkaline conditions employed lead to the oxidation of tannic acid that was then able to establish covalent bonding with the amino groups of gelatin.

The presence of well-dispersed clay in the matrix significantly reduced the rate of thermal degradation of the compounds due to its rearrangement into a stable protective layer on the surface of the material. Under conditions similar to those developed in a fire, the compound exhibited low flammability and high resistance to the spread of fire thanks to the synergistic action between clay and tannic acid. The achievement of multifunctional properties in these natural aerogels, allows broadening its applications, making that eventually, can replace traditional petroleum-derived foams, such as polyurethane, polystyrene or phenol-formaldehyde that have a notable environmental impact.

Keywords: composite aerogel, foam-like behavior, mechanical properties, combustion behaviour

1. Introducción

Uno de los mayores retos que afronta la sociedad en nuestros días viene determinado por la necesidad de encontrar soluciones para mitigar la contaminación generada por la actividad humana. Entre las acciones que se pueden implantar, una de las más inmediatas es la reducción de las materias primas y su sustitución por alternativas más sostenibles y ecológicas.

Hoy en día, las espumas plásticas sintéticas a base de poliuretano (PUR), poliestireno (PS) o fenol-formaldehído son ampliamente utilizadas en diferentes sectores tecnológicos como el packaging, la construcción o la automoción entre otros. Sin embargo, los problemas de contaminación causados ​​por los residuos plásticos no degradables y el agotamiento de los combustibles fósiles han generado un gran interés por encontrar alternativas ecológicas a estos derivados del petróleo. De entre las diferentes opciones, el empleo de materiales naturales constituye una buena alternativa para reducir los impactos ambientales. Aunque los polímeros bio-basados o naturales tienen una historia de más de 150 años, los progresos en tecnología, alto coste del petróleo y las preocupaciones medioambientales han potenciado en los últimos años su renacimiento [1] aunque se siguen empleando todavía de forma marginal. Así, los productos de origen mineral no renovable como las lanas minerales y en especial las espumas sintéticas representaron en conjunto un 98% de la cuota de mercado, mientras que los aislantes térmicos naturales representaron menos del 2% [2-3]. Las espumas sintéticas son en su mayor parte de difícil reciclado y suponen un notable impacto ambiental tanto en lo concerniente a los procesos de fabricación como en lo referente a los residuos, su gestión y eliminación. Por consiguiente, y en aras de mitigar el cambio climático, resulta imprescindible implementar nuevas soluciones en este ámbito que potencien el uso de soluciones basadas en la naturaleza.

Los aerogeles son un tipo de materiales porosos ultraligeros que se obtienen a partir de un gel en el que el solvente se ha reemplazado por aire sin que colapse la estructura tridimensional previamente creada en el gel. De ellos, los formados a partir de polisacáridos y proteínas han sido considerados como los más sostenibles debido a sus ventajas de bajo impacto ambiental, baja toxicidad, biocompatibilidad y capacidad de renovación [4-5]. Por otro lado, debido a su gran porosidad pueden alcanzar valores de conductividades térmicas similares e incluso menores que los materiales tradicionalmente usados como aislantes [6].

La gelatina (G) es un polipéptido de alto peso molecular obtenido a partir de la hidrólisis ácida o básica del colágeno existente en el tejido conectivo de piel y huesos de animales y pescados. Además de ser un material biodegradable y biocompatible es barato, sin embargo, sus escasas propiedades mecánicas y su carácter hidrofílico comprometen sus aplicaciones estructurales. Una manera efectiva de solventar estos inconvenientes es introducir enlaces covalentes estables entre segmentos de la proteína haciendo reaccionar los grupos amina y carboxilo. El ácido tánico (TA) es un polifenol natural formado por un núcleo central de glucosa unido por enlaces éster a ácido gálicos que lo rodean. Los tres grupos OH- del ácido gálico pueden reaccionar covalentemente con los grupos funcionales de la gelatina, además de establecer enlaces por puente de hidrógeno o interacciones hidrofóbicas [7] incrementando de esa manera las propiedades termo-mecánicas. Por otro lado, la incorporación de arcilla (montmorillonita) finamente dispersadas puede dar lugar a la formación de estructuras reforzadas con orientación espacial definida que refuerzan el aerogel [8]. Tanto el ácido tánico como la montmorillonita (MMT) son capaces de establecer una barrera térmica efectiva. Tomando como base los anteriores conceptos, en este trabajo se estudian las propiedades termo-mecánicas de bio-aerogeles compuestos formados a partir de gelatina, montmorillonita y ácido tánico, aplicando para ello una estrategia de reticulación química.

2. EXPERIMENTAL

2.1. Materiales y su preparación.

Como material base se empleó gelatina tipo B, con una fuerza de gel de 220-240 Bloom. El ácido tánico en polvo fue obtenido de Merck (Barcelona) y se empleó montmorillonita (Na-MMT), grado PGW de Nanocor (USA). Los porcentajes de gelatina (G), ácido tánico (T) y arcilla (C) se cuantifican con base a su peso en 100 ml de agua. Por ejemplo, el aerogel G5C5T1 está formado por 5gr. de gelatina, 5 gr. de arcilla y 1 gr. de ácido tánico. Para prepararlo se dispersaron 5 gr de arcilla en 50 ml agua y 1 gr. de ácido tánico se disolvió en 10 ml de agua. En segundo término, 5 gr de gelatina se dispersaron en 40 ml de agua a 60 ºC mediante agitación magnética, y se añadieron las soluciones previamente preparadas de arcilla y ácido tánico. Las diversas soluciones se ajustaron previamente a pH=10 con NaOH. Para obtener una buena dispersión de los componentes, la muestra final fue sometida a alta velocidad de agitación (6000 rpm) durante 30 minutos a 60 ºC. Una vez obtenidas, los geles se vertieron en moldes con forma cillíndrica (25 mm x 25 mm) y cuadrada (100 x 100 x 3 mm), dejándolos reposar por un periodo de 4 horas. Posteriormente se congelaron a -80ºC obteniéndose los aerogeles por liofilización y secado (Cryodos, Telstar).

2.2. Técnicas de caracterización.

La densidad aparente de los compuestos se obtuvo a partir del cociente entre peso y volumen de las muestras usando para ello una balanza de precisión (Cobos, +0.01 mg.) y un pie de rey respectivamente. Las porosidades experimentales (P_exp) se obtuvieron por picnometría de Helio (Accupic 1330, Micromeritics). Para determinar la estructura molecular se empleó espectroscopía Infrarroja por Transformada de Fourier (FTIR) usando un equipo Nicolet 6700 en modo de reflexión total atenuada(ATR). La microestructura se analizó por microscopía electrónica de barrido (Jeol 5610). Previamente las muestras se fracturaron criogénicamente y fueron recubiertas con una fina capa de oro. Los ensayos de compresión a baja velocidad se realizaron en una máquina universal de ensayos Galdabini a una velocidad de 1 mm/min. Finalmente, un calorímetro de cono (Ineltec BECC) fue empleado para estudiar el comportamiento a fuego de los bio-aerogeles aplicando un flujo de calor externo de 50 kW/m²

3. Resultados

3.1. Propiedades físicas y caracterización morfológica y estructural

La densidad aparente (ρ_ap ) de un sólido poroso incluye en la medida del volumen tanto el sólido como los vacíos. Las densidades teóricas (ρ_th) de los aerogeles se calcularon mediante la siguiente expresión:

${\rho }_{th}={\frac {1}{{\frac {{W}_{G}}{{\rho }_{G}}}+{\frac {{W}_{C}}{{\rho }_{C}}}+{\frac {{W}_{T}}{{\rho }_{T}}}}}$

(1)

Donde W_G, W_C y W_T son las fracciones másicas de gelatina, arcilla y ácido tánico y ρ_G = 1,302 g/cm3, ρ_C = 2.6 g/cm3 y ρ_T = 2.12 g/cm3, sus respectivas densidades. El porcentaje de porosidad teórico se obtuvo aplicando

${P}_{th}=\left(1-\,{\frac {{\rho }_{ap}}{{\rho }_{t}}}\right)\ast 100\,$

(2)

Como puede verse en la Tabla 1, las densidades se incrementan, como era de esperar, al aumentar la cantidad de sólidos, y también debido al incremento de viscosidad del gel resultante ya que se reduce la velocidad de crecimiento del hielo durante la congelación y por tanto la expansión de las muestras. Las porosidades calculadas teóricamente y las reales son muy próximas entre sí, con valores en todos los casos por encima del 90%.

Muestra	${\rho }_{ap}$ (g/ cm3)	${\rho }_{th}$ (g/ cm3)	${P}_{th}$ (%)	${P}_{exp}$ (%)	E (MPa)	σy (MPa)
G5	0.070 ± 0.001	1,30	94,6	95.1	2.1 ± 0.08	0.07 ± 0.01
G5C5	0.098 ± 0.005	1,73	94,4	94.9	2.4 ± 0.16	0.10 ± 0.01
G5C5T1	0.114 ± 0.003	1,76	93,5	94.3	18.1 ± 0.9	0.63 ± 0.06
G5C5T2	0.130 ± 0.002	1,79	92,7	92.9	18.0 ± 1.7	0.82 ± 0.08

Tabla 1. Densidades, porosidades aparentes y teóricas, y propiedades mecánicas de los aerogeles en estudio.

La morfología de muestras representativas de los bio-aerogeles obtenidos pueden observarse en la figura 1. La gelatina pura (G5) se caracteriza por una estructura, que, aunque es la de mayor porosidad, presenta una cierta irregularidad debido a la baja resistencia de la matriz (figura 1A). Como resultado de ello las celdillas tienen una mayor tendencia a colapsar. En ningún caso se han apreciado aglomerados de arcilla que se encuentra bien dispersada y encapsulada por la matriz de gelatina. La adición de tánico confiere a las muestras de una mayor regularidad. La morfología encontrada evoluciona desde una apariencia más laminar en el compuesto G5 hacia una estructura tipo panel de abeja en las muestras que contienen ácido tánico (Figura 1B).

Figura 1. A. Microestructura del aerogel de gelatina pura. B. Microestructura del compuesto G5C5T2

El cambio micro-estructural ocasionado por la incorporación del ácido tánico se asocia a la rigidez del gel precursor como consecuencia de la reacción de entrecruzamiento entre los grupos amino y carboxilo de la gelatina con los grupos OH^- del ácido tánico. En medio básico, (pH=10), los grupos fenólicos del ácido tánico se desprotonan para dar ortoquinonas que reaccionan con los grupos funcionales de la gelatina creando enlaces covalentes, seguida de regeneración de las hidroquinonas y repetición del proceso. Alternativamente pueden seguir un mecanismo de dimerización que igualmente genera entrecruzamientos [9]. Para determinar si efectivamente se habían producido reacciones de reticulación entre las sustancias intervinientes se llevaron a cabo análisis por FTIR-ATR sobre los aerogeles una vez liofilizados. En la figura 2 se muestran los espectros de absorción característicos de cada muestra. Las bandas características de la gelatina aparecen en la región 3301 cm^-1 a 3069 cm^-1 correspondiente a la amida tipo A, 2937 cm^-1 de la amida tipo B y en 1651, 1546 y 1239 cm^-1 correspondientes a las amidas tipo I, II y III.

Figura 2. Espectro FTIR-ATR de los aerogeles en estudio.

Al añadir ácido tánico se observó un corrimiento de la banda de amida I desde 1651 cm^-1 hacia 1648 cm^-1, y también un desplazamiento de la banda de amida tipo II hacia menores longitudes de onda, desde 1539 hacia 1526 cm^-1. Ambos movimientos indican la formación de enlaces covalentes C-N entre los grupos hidroxilo de los fenoles y los grupos nucleofílicos -NH₂ de la gelatina a través de mecanismos de reacción tipo Schiff-base y adición de Michael. Igualmente, los anteriores desplazamientos son indicativos de una pérdida de orden molecular, donde, debido a los enlaces covalentes creados, la conformación helicoidal original de la gelatina evoluciona hacia una conformación con subunidades orientadas al azar.

3.2. Propiedades mecánicas.

Bajo esfuerzo de compresión, el bio-aerogel de gelatina se comportó como una espuma de baja resistencia y alta deformabilidad, similar a una espuma convencional de celda abierta y baja densidad. Contrariamente a lo que podía esperarse la adición de arcilla no cambió sustancialmente las propiedades mecánicas en relación con la muestra de gelatina pura. La gelatina contiene tanto cargas positivas como negativas, mientras que la arcilla posee cargas negativas que están compensadas por el catión sodio intercambiable. En la arcilla las cargas negativas se sitúan en la superficie de las láminas mientras que las positivas residen en los bordes. Esto da lugar a una estructura de interacciones iónicas que probablemente ha inhibido el establecimiento de atracciones fuertes entre ambos componentes. Sin embargo, la presencia de ácido tánico cambió radicalmente el comportamiento mecánico de los aerogeles que pasaron a comportarse como espumas de alta rigidez. Con contenidos de tánico entorno al 10% en peso (muestra G5C5T1), el módulo elástico aumentó más de 7 veces, llegando a valores de 18 MPa en valor absoluto (Tabla 1) y 153 MPa en valor específico (Figura 3), frente a los 2.4 y 23.8 MPa respectivamente de la muestra sin tánico (G5C5). Además del módulo elástico, tanto la tensión de fluencia como la energía absorbida aumentaron notablemente (6 veces y 5 veces respectivamente) con respecto a la muestra sin tánico.

Figura 3. Evolución de módulo específico y tensión específica para los diferentes aerogeles analizados.

3.3. Comportamiento en combustión

Los composites bio-basados, para ser usados en aplicaciones en automoción, ingenieria civil, transporte o construcción por mencionar algunas, requieren poseer adecuadas propiedades mecánicas, así como otros parámetros relacionados con su uso. En estos sectores a menudo la resistencia a fuego constituye una característica decisiva para que puedan ser usados. El comportamiento a fuego de los bio-aerogeles compuestos analizados en este estudio se realizó a través de un calorímetro de cono ya que representa una situación muy similar a la que se desarrolla en un fuego real. El aerogel de gelatina sin modificar exhibió una combustión instantánea, con una llama muy vigorosa que condujo a la completa y rápida calcinación de la muestra, sin dejar residuo. La presencia de arcilla redujo notablemente el valor máximo de la tasa de calor emitida (PHRR) debido a la migración de las laminillas y su reordenación en forma de capa refractaria y protectora del material base. La presencia del ácido tánico contribuyó a reducir todavía más la velocidad de combustión y el PHRR que alcanzó su mínimo de 65 Kw/m² (figura 4). Durante la combustión el ácido tánico forma estructuras aromáticas que son malas conductoras de calor y también reduce el número de sustancias oxidantes y de radicales libres. Por otro lado, su descomposición en ácido fosfórico da como resultado la formación de una capa fosforo-carbonada estable. Ambos factores contribuyen a la reducción de la virulencia de la combustión. A mayores contenidos de ácido tánico la tendencia se invierte. Ello es debido a que en condiciones oxidativas el ácido tánico tiene un alto valor de PHRR= 490 Kw/m². A mayores contenidos de TA (G5C5T2), el exceso puede migrar a la superficie del aerogel y se descompone por termo-oxidación contribuyendo al aumento del PHRR, mientras que, en cantidades menores, la degradación se produce en defecto de oxígeno teniendo un resultado de protección contra el fuego.

Figura 4. Evolución del PHRR en función de la composición. Radiación aplicada 50 Kw/m².

4. Conclusiones.

En este trabajo se han caracterizado las propiedades de bio-aerogeles compuestos formados por combinación de gelatina, arcilla y diferentes cantidades de ácido tánico. Tras de su fabricación los aerogeles han evidenciado una muy baja densidad y una elevada porosidad. Bajo condiciones básicas (pH=10) la gelatina y el ácido tánico han reaccionado químicamente formando enlaces covalentes entre los grupos funcionales de la gelatina y los grupos hidroxilos del ácido tánico. Estos enlaces han modificado las propiedades convirtiendo los aerogeles inicialmente muy flexibles, en estructuras espumadas rígidas y robustas. La acción protectora combinada de la arcilla y el ácido tánico han incrementado notablemente la resistencia a fuego de los compuestos en comparación con la gelatina pura. Los materiales obtenidos se considera que pueden ser prometedoras alternativas naturales a las espumas poliméricas derivadas del petróleo.

Agradecimientos

Los autores agradecen la financiación recibida del Ministerio de Ciencia e Innovación a través del proyecto UpECOBLENDS con referencia PID2019-106518RB I00/AEI/10.13039/501100011033. Igualmente agradecen a la Generalitat de Catalunya por el apoyo recibido a través de la convocatoria de grupos consolidados de investigación, 2021SGR01042. Lucía G. De la Cruz agradece al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología, CONACYT (México) por la beca recibida nº.729201.

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