1 Introducción
El proceso de pultrusión es un proceso productivo continuo, altamente automatizado y de alta cadencia para la fabricación de perfiles o tubos de composite. Pero su gran inconveniente es que está limitado a perfiles rectos y de sección constante de materiales termoestables reforzados. El proceso de pultrusión tradicional se basa en el tirado de las fibras seleccionadas que tras impregnarse en resina y cruzar las preformas/guías correspondientes, pasan por un molde calefactado donde da lugar el proceso de curado de la resina.
Una de las limitaciones principales de los procesos de fabricación de los composites termoestables, en general, tiene su origen en los tiempos elevados requeridos para el curado de la resina. Esto repercute en el tiempo de producción y las cadencias de los procesos, que generalmente son de bajo-medio rango. Si nos centramos en la pultrusión tradicional que sufre restricciones geométricas pero curado rápido, se puede concluir que el origen de las desventajas principales se encuentra en el hecho de que el curado tiene lugar en el interior del molde que suele ser longitudinal.
A pesar de la madurez del proceso de pultrusión, el desarrollo de piezas con geometría curva es novedoso y en la mayoría de los casos se encuentra en fase de proyecto o demostrador y presentan diferentes inconvenientes: ADP (ADvanced Pultrusion) es un proceso patentado por JAMCO [1] que emplea preimpregnados para fabricar perfiles reforzados con fibra de carbono. Este proceso tiene un coste demasiado elevado además de una productividad muy baja. En el caso de la pultrusión Radius (Thomas Technik) el molde se mueve relativamente a un perfil estacionario en dirección contraria a la dirección de producción, siendo imperativo que la curvatura del perfil se mantenga constante. Entre muchos estudios a escala de laboratorio, Tena ha fabricado perfiles curvados estudiando la velocidad de tirado y la intensidad de UV en el curado de tales perfiles [2].
En este trabajo se muestran resinas termoestables procesables en pultrusión que ostentan propiedades novedosas, más allá del estado del arte en los materiales termoestables tradicionales y que son propias de los materiales termoplásticos: Reparables, Reprocesables y Reciclables (3R) (Figura 1).
La clave de las nuevas resinas termoestables 3R consiste en la incorporación de enlaces covalentes reversibles en la matriz polimérica. Los enlaces químicos presentes en la red 3D obtenida después del curado de la resina termoestable 3R, pueden dar lugar a reacciones de intercambio mediante la aplicación de calor y presión. Esto es posible gracias a la incorporación de enlaces covalentes reversibles en el endurecedor, los cuales tienen la capacidad de intercambiarse unos con otros sin destruir la red 3D. Por lo tanto, los composites basados en estas resinas pueden ser moldeados de nuevo o reprocesados una vez curados. CIDETEC ha desarrollado resinas termoestables 3R de diferente naturaleza basados en la química de los disulfuros aromáticos, y cuenta varias publicaciones y una patente al respecto [3-45].
El proceso de termoconformado es un proceso de trasformación que puede emplearse con los composites de matriz termoplástica. Consiste en calentar el material polimérico de forma que al reblandecerse puede adaptarse a la forma de un molde por acción de presión, vacío y temperatura o mediante un contramolde. Las principales ventajas de este proceso son las siguientes: i) proceso secundario de alta productividad, ii) uso de moldes muy sencillos en comparación con otros procesos y iii) la sencillez relativa en la construcción de moldes ofrece al proceso una mayor agilidad e inversiones bajas cuando se cambia de diseño de producto. Sin embargo, los termoestables tradicionales, a diferencia de los composites termoplásticos, no son reprocesables mediante procesos rápidos y eficaces como el termoconformado.
El termoconformado se aplicará después del proceso de pultrusión para la fabricación de perfiles curvados. Resulta fundamental la labor de diseñar y optimizar un proceso de termoconformado para configurar perfiles de geometría variable, aspecto radicalmente innovador atendiendo a que en la actualidad no es posible modificar la forma de perfiles lineales fabricados por pultrusión. Este factor es posible gracias a la característica de reprocesabilidad asociada al propio material 3R. Se tratará por lo tanto de un proceso combinado de fabricación de piezas de composites reprocesados que también podrá alcanzar producciones de mayor volumen.
Las prometedoras características de las resinas 3R posibilitarán poder contar con innovadores perfiles estructurales y de esta manera poder dirigirse a mercados con altas exigencias tecnológicas. Además, puesto que el proceso de pultrusión contempla un sistema en continuo junto con el termoconformado, ello permitirá poder contar con innovadores perfiles estructurales a un precio más competitivo. Se estima una reducción en costes del 15% respecto a los composites termoestables convencionales derivado del propio proceso de pultrusión en combinación con el proceso de post-conformado.
En este artículo se muestra la formulación y caracterización de resinas con propiedades 3R válidas para su aplicación en el proceso de pultrusión. Se ha analizado el efecto de la utilización del catalizador DMAE sobre la estabilidad térmica, relajación de esfuerzo, el curado y las propiedades mecánicas de las resinas 3R. Además se, estudiará la reciclabilidad de estos composites 3R. Finalmente se muestran los parámetros de termoconformado de un laminado de composite reforzado con fibras de carbono.
2 Procedimiento Experimental
2.1 Materiales y procesos de transformación
2.1.1 Materiales
Para el desarrollo de este trabajo se han seleccionado los siguientes materiales:
- Resina, endurecedores y catalizadores:
- Resina epoxi tipo DGEBA comercial de viscosidad media (EPIKOTE 04976, Hexion).
- Endurecedor dinámico: disulfuro de 4- amino-fenil (4-AFD, Molekula).
- Endurecedor convencional: Epikote 04976.
- Epikote 04976 (C) y dimetilaminoetanol (DMAE) como catalizadores.
- Fibras de carbono: Como refuerzo se han empleado fibras de carbono (SGL) en forma de tejido para RTM (300 g/m2) y fibras longitudinales para pultrusión.
A partir de los reactivos, se han obtenido tres formulaciones:
- Referencia: Resina epoxi EPIKOTE 04976 + EPIKOTE 04976 (endurecedor) + EPIKOTE 04976 (catalizador).
- F1: Resina epoxi EPIKOTE 04976 + 4-AFD.
- F2: Resina epoxi EPIKOTE 04976 + 4-AFD + 0.35 phr DMAE (catalizador).
2.1.2 Pultrusión
La pultrusión es un proceso de conformado de perfiles de plástico termoestable reforzado. Este proceso consiste en el arrastre de las fibras impregnadas a través de un molde con temperatura donde cura la resina. En la Figura 2 se muestra el proceso de pultrusión de un perfil de epoxi reforzado con fibras de carbono con las distintas partes del proceso en las instalaciones de Fiber Profil.
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2.1.3 Termoconformado
Los ensayos de termoconformado se realizaron a escala laboratorio con un molde con forma de omega dentro de una cámara con control de temperatura lo cual permite realizar ensayos de termoconformado en condiciones controladas.
2.1.4 RTM
Previo a la fabricación del perfil por pultrusión, para este trabajo se han realizado laminados de composites mediante el proceso de RTM (DPE COMPACT de ISOJET) a baja presión con un 55 % en volumen de fibra de carbono. Se ha empleado un molde de aluminio para fabricar los laminados de 500 x 500 y 3 mm de espesor. Las presiones de inyección fueron de un máximo de 3 bares y el ciclo de curado de las placas fue de 2.5 h a 130 ºC + 2 h a 150 ºC, obteniéndose unos laminados con una Tg de Referencia de 140 ºC.
3 Resultados y Discusión
3.1 Caracterización de la resina 3R
Las resinas se han caracterizado determinando su estabilidad térmica (Thermogravimetric analysis, TGA), relajación de esfuerzo (Dynamical and mechanical analysis, DMA), curado térmico (Dynamic scanning calorimeter, DSC) y propiedades mecánicas.
3.1.1 Reprocesabilidad y análisis dinámico-mecánico
Con el fin de estudiar la reprocesabilidad de las formulaciones F1 y F2, se analizó su relajación térmica mediante ensayos de DMA. Se determinó el módulo de relajación de formulaciones F1 y F2 en función del tiempo de ensayo. Los ensayos se realizaron sobre muestras de resina pura de 12.5 x 6 x 1 mm a dos temperaturas distintas por encima de su Tg. En la Figura 3 se muestran las curvas de relajación térmica normalizadas de la resinas Ref, F1 y F2. En cuanto a la curva de la resina Referencia a 190 ºC, se observa que no muestra relajación térmica debido a su naturaleza termoestable. En cuanto a las curvas de relajación de esfuerzo normalizadas de F1 y F2, éstas disminuyen significativamente a 150 ºC obteniendo valores de 0.4 a los 6 minutos tanto para F1 como para F2 y decrecen de manera más drástica a 190 ºC en los primeros 2 minutos de ensayo. En el caso de F1, la relajación de esfuerzo a 190 ºC es completa después de 9 minutos, mientras que en el caso de F2, se obtiene una relajación de esfuerzo máxima de 0.08 que se mantiene constante después de los primeros 3 minutos de ensayo a dicha temperatura.
En la Figura 4a se observa una muestra de resina F2 antes de ser reprocesada. En la Figura 4b se muestra la misma muestra reprocesada tras la aplicación de calor (190 ºC) y presión (200 bar). Se observa claramente la reprocesabilidad de la resina obteniéndose un film homogéneo de 2 mm de espesor.
 
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3.1.2 Termogravimetría
Un aspecto importante de las resinas que se emplean en pultrusión es su estabilidad térmica en las condiciones típicas empleadas durante su procesado. La temperatura máxima empelada en la pultrusión no suele exceder de 200 ºC y el tiempo de permanencia dentro del molde depende de su longitud y de la velocidad de tirado. En este trabajo, el molde tiene una longitud de 1 m y la velocidad de tirado es de entre 20 y 50 cm/min. Por lo tanto, el tiempo de permanencia de la resina dentro del molde es de entre 2 y 3.5 min aproximadamente.
Para simular la estabilidad térmica de la resina dentro del molde a temperatura constante, se han realizado isotermas a 180 ºC, 190 ºC y 200 ºC con rampas iniciales de temperatura de 60 ºC /min. En La Figura 5 se muestra la pérdida de masa de la resina F1 en función del tiempo a distintas temperaturas. Durante la rampa de temperatura inicial que dura unos 4 minutos, se observa una pérdida de masa del 1.5 % debido a la presencia de humedad. A continuación, cuando se alcanzan las temperaturas de las isotermas, se observan los plateau correspondientes. Las pérdidas de masa de F1 durante las isotermas son menores del 0.2 % durante al menos los primeros 11 minutos de cada isoterma, es decir entre los 4 y 15 minutos del ensayo.
3.1.3 DSC
Uno de los parámetros más importantes de las resinas es la temperatura de transición vítrea (Tg) que alcanza el perfil de pultrusión después de su paso por el molde. En la Tabla 1 se muestra el efecto de la [DMAE] sobre la Tg.
| Formulación | [DMAE] | Tg (ºC) |
| Referencia | - | 140.5 |
| F1 | 0 | 141.5 |
| 0.1 | 142.7 | |
| F2 | 0.35 | 122.3 |
| 1.0 | 95.0 | |
| 1.5 | 80.5 | |
| 2.0 | 76.9 |
En el caso de la formulación Referencia, la Tg es de 140.5 ºC. En el caso de las formulaciones con 4-AFD como endurecedor, la Tg máxima fue 141.5 ºC (formulación F1), y disminuyó a medida que aumentó la concentración de DMAE. El DMAE, que acelera la reactividad de la resina epoxi como catalizador, también reacciona con la resina en reacciones paralelas junto al endurecedor y provoca una disminución de la Tg. Teniendo en cuenta, la velocidad de curado de la resina, la Tg obtenida tras el curado y sus propiedades mecánicas, se eligió una concentración de 0.35 partes por 100 de epoxi como una formulación válida para la pultrusión.
A continuación, y con el fin de simular el comportamiento de la resina dentro del molde durante la fabricación del perfil, se han introducido varias muestras en estufas durante unos tiempos conocidos y se determinaron su Tg mediante DSC.
En la Figura 6 se observa por un lado que la Tg de las formulaciones F1 y F2 aumentó a medida que aumentó el tiempo de permanencia de las resinas dentro de la estufa, tal como era esperable. Por otro lado, se observa que la Tg aumenta con la temperatura de la estufa en ambas formulaciones tras 1 y 2 minutos y se invierte en el caso de F2 tras 3 minutos a 200 ºC. Finalmente, se puede observar que las muestras F2 presentan una mayor Tg que las F1 en las mismas condiciones, es decir, 0.35 partes de DMAE provoca un incremento de la Tg para ambas temperaturas de estufa e independientemente del tiempo de residencia en el molde.
3.2 Propiedades mecánicas de las resinas
En la Tabla 2 se muestran los módulos de Young y las resistencias a tracción y flexión de las formulaciones Referencia, F1 y F2. Se observa que en flexión F2 presenta los valores más altos mientras que en tracción los valores más altos corresponden a Referencia. En cualquier caso, se puede observar que al sustituir el endurecedor Epikote 04976 por el 4-AFD el módulo de flexión disminuye levemente y se recupera al añadir 0.35 partes de DMAE. En cuanto a tracción, cabe destacar que el DMAE mejora la resistencia a flexión y empeora la resistencia a tracción.
| Flexión | Tracción | |||
| Muestra | E (MPa) | σ �MPa) | E (MPa) | σ �MPa) |
| Ref | 2870 | 122.5 | 3120 | 81.0 |
| F1 | 2493 | 121.3 | 2995 | 83.5 |
| F2 | 2910 | 134.4 | 2968 | 75.1 |
3.3 Termoconformado de composites 3R
Los ensayos de termoconformado se realizaron a escala de laboratorio a partir de laminados de composites planos de 3 mm de espesor que se fabricaron por RTM. Los ensayos se realizaron siguiendo los parámetros de proceso que se muestran en la Tabla 3.
| Parámetro de proceso | Valor |
| Temperatura de termoconformado | 190 ºC |
| Tiempo de calentamiento | 10 min |
| Carga de termoconformado | Hasta 150 kN |
| Velocidad de bajada | 1 mm/min |
| Temperatura de desmoldeo | 100 ºC |
| Tiempo de enfriamiento | 10 min |
En la Figura 7 se muestra el molde omega empleado en los ensayos de termoconformado y la pieza obtenida a partir de un laminado plano de 3 mm tras el proceso de termoconformado.
Se observa que el laminado plano de composite 3R, se termoconformó satisfactoriamente aplicando los parámetros de proceso definidos en la Tabla 3.
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3.4 Reciclado de composite 3R
 
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Una de las propiedades intrínsecas de las resinas 3R es su capacidad de poder ser recicladas. Para estudiar la reciclabilidad de un perfil de composites 3R, un laminado de composite reforzado con un 55 % de volumen de fibra de carbono fabricado a partir de la formulación F1, se trituró (Figura 8 izquierda) con una malla de 1 mm y se reprocesó en una prensa aplicando calor, 190 ºC, y presión, 200 bar durante 5 minutos. Esta capacidad de los composites 3R de poder ser triturados y reprocesados permitirá, una vez fabricados, reciclarlos para su uso en nuevas aplicaciones o reutilizar los restos generados durante su fabricación.
4 Conclusiones
En el presente artículo se ha puesto a punto el proceso de pultrusión para la fabricación de un perfil de una resina epoxi 3R (reciclable, reprocesable y reparable) reforzado con fibras de carbono. Se han formulado dos resinas de viscosidad media con velocidad de curado óptimo. Se han estudiado la reprocesabilidad, la estabilidad térmica, el curado térmico y las propiedades mecánicas de las mismas. En una segunda fase, se ha estudiado el termoconformado para obtener piezas curvadas a partir de perfiles de composite termoestable. Se han determinado los parámetros del proceso de termoconformado para obtener nuevas geometrías a partir de perfiles longitudinales y verificado su reciclabilidad.
La aplicación de post-procesos de termoconformado de composites termoestables 3R permitirá aumentar las cadencias bajas, propias de los procesos de fabricación de composites termoestables, y que están limitadas a causa de los tiempos largos de curado de este tipo de resinas. El termoconformado de los perfiles rectos permitirá fabricar perfiles curvos en cadencias medias-altas, propias del sector automoción.
Agradecimientos
Los autores de este trabajo agradecen a I. Azcarate-Ascasua y E. Elorza por su apoyo técnico y al Departamento de Industria del Gobierno Vasco por financiar el proyecto R-Composites 4.0 dentro de la convocatoria Hazitek.
Referencias
[[[#cite-1|1].]] http://www.jamco.co.jp/e/[[[#cite-2|2].]] I.Tena, M.Sarrionandia, J.Torre, J.Aurrekoetxea, Composites Part B: Engineering, 89, pág 9-17 (2016). https://doi.org/10.1016/j.compositesb.2015.11.027.
[3]. I.Odriozola, A.Ruiz de Luzuriaga, A.Rekondo, R.Martín, N.Markaide, G.Cabanero, H.J.Grande, Thermomechanically reprocessable epoxy composites and processes for their manufacturing, patent, WO2015181054A1.
[4]. R.Martin, A.Rekondo, A.Ruiz de Luzuriaga, G.Cabañero, H.J. Grande, I.Odriozola, Journal of Materials Chemistry A, 2, pág. 5710–5715 (2014). 10.1039/C3TA14927G
[5]. A.Ruiz de Luzuriaga, R.Martin, N.Markaide, A.Rekondo, G.Cabañero, J.Rodríguez, I.Odriozola, Materials Horizon 3, pág. 241-247 (2016). 10.1039/C6MH00029K
Document information
Published on 31/03/22
Accepted on 31/03/22
Submitted on 31/03/22
Volume 03 - Comunicaciones Matcomp17 (2019), Issue Núm. 3 - Procesos de Fabricación II y Materiales Avanzados, 2022
DOI: 10.23967/r.matcomp.2022.03.015
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