Abstract:
Thermosetting resins, especially epoxy resins, have historically been based on petroleum-derived monomers, posing problems of toxicity, high costs, and dependence on non-renewable resources. This chapter presents the use of natural plant sources to develop more sustainable resin precursors.
The synthesis of bio-epoxy monomers from vegetable oils, polysaccharides, lignin, polyphenols, and natural resins is currently the subject of interest in several research projects and scientific papers, in some cases reaching the level of product commercialization. Vegetable oils, such as linseed and soybean, and the transformation of saccharides into epoxy monomers are examples of explored options. Naturally occurring epoxy monomers derived from polyphenols from various plant sources can also be found, although their epoxidation requires the use of toxic compounds such as epichlorohydrin.
Several natural sources, such as natural rubber, resin acids, and lignin are examined as alternatives to synthesize epoxy resins of natural origin. Leutelin, recently identified in fruits and medicinal herbs, is highlighted as a promising compound to produce bioepoxy monomers.
Although initially the research focused mostly on the development of monomers of natural origin, research also extends to hardeners of natural origin, highlighting the synthesis of amines from vanillin and curing agents based on phenalkamines. The development of hardeners with reversible bonds, such as lignin imines, is also being explored, and the catalytic effect of hemp fibers in the curing of epoxy resins is highlighted.
The combination with traditional monomers or the development of recyclable resins and vitrimers with reversible bonds are current fields of interest for the development of these resins, especially in the context of their competitors of petrochemical origin.
1. Fundamentos químicos de la síntesis de monómeros naturales
Actualmente, las resinas termoestables - especialmente las epoxídicas - resultan del curado de monómeros derivados del petróleo (DGEBA, novolacas, endurecedores amino, etc.). Su toxicidad, alto coste de producción y dependencia de fuentes no-renovables ha promovido el desarrollo de estos precursores a partir de fuentes naturales vegetales. En particular, la síntesis de monómeros bio-epoxídicos parte de aceites vegetales, polisacáridos, lignina, polifenoles y resinas naturales [1] con grupos funcionales activos (ácidos, dobles enlaces, furanos y alcoholes) que, mediante reacciones químicas, permiten desarrollar los grupos oxirano.
En concreto, los aceites vegetales son triglicéridos con diferentes enlaces insaturados. Entre los más usados para ser epoxidados se encuentran el aceite de linaza, canola, soja o ricino. Con ellos se obtienen monómeros de larga longitud de cadena con una funcionalidad desde dos hasta seis grupos oxirano por molécula.
Otra alternativa es la fabricación de monómeros epoxi a través de sacáridos. Esta transformación conlleva tres etapas: hidrólisis del almidón para obtener glucosa, hidrogenación de la glucosa para generar sorbitol y, finalmente, reacción del sorbitol con epiclorhidrina (ECH) para obtener el monómero epoxidado. Desgraciadamente, el ECH - también utilizado en la síntesis del DGEB - es tóxico y cancerígeno, y está catalogado como peligroso con toxicidad aguda. Se puede realizar un proceso de síntesis similar a partir de sustancias de furano extraídas del azúcar, dando lugar a monómeros epoxídicos con estructuras furano que tienen una estructura química más próxima a los actuales monómeros epoxi comerciales.
También se ha abordado la síntesis de bio-monómeros epoxi a partir de polifenoles procedentes de diferentes maderas y cortezas de distintos árboles, como: mimosa negra, roble, madera quebracho, manglar, castaño y varias especies de pino, así como de pieles de algunos frutos secos. La principal ventaja de estas fuentes vegetales (taninos, cardamol o resveratrol) es su elevada estabilidad térmica y buenas propiedades mecánicas. De nuevo, el problema radica en que su epoxidación requiere el uso de ECH.
El caucho natural es otra fuente para sintetizar bioepoxi mediante la epoxidación de algunos de los dobles enlaces del poli-isopreno. Por otro lado, a partir de ácidos resínicos de algunos árboles se pueden desarrollar biomonómeros denominados oligómeros de colofonia epoxidados.
Finalmente, la lignina es el polímero natural más abundante después de la celulosa, y contiene una estructura principal aromática y restos hidroxilo fenólicos similares a los monómeros epoxi comerciales derivados del petróleo. Por esta razón ha sido posible desarrollar varios monómeros bioepoxi a partir de la lignina [2].
La leutelina [10], que se puede encontrar en frutas, verduras y hierbas medicinales como el perejil, el tomillo, la menta y el apio también ha sido identificada recientemente como el principal compuesto de origen natural para la producción de monómeros bioepoxi. Es una sustancia aromática con varios grupos fenólicos que se pueden epoxidar fácilmente.
En la Figura 1 se recogen algunos ejemplos de monómeros epoxi obtenidos con distintas fuentes naturales.
Una vez presentada la síntesis de monómeros epoxi naturales es necesario desarrollar la obtención de endurecedores de origen natural. En este ámbito, las alternativas son variadas. Recientemente se ha publicado la síntesis de monómeros amina a partir de la vainillina, un derivado de la lignina que se emplea también frecuentemente como fuente de monómero bioepoxi [3]. A nivel industrial, se han desarrollado agentes de curado de origen natural basados en fenalcáminas y fenalcámidas [4] para el desarrollo de recubrimientos y adhesivos de curado rápido libres de fenoles. Se empiezan a encontrar estudios [5] del uso de endurecedores procedentes de las cáscaras de los anarcardos que se pueden usar para la fabricación de materiales compuestos para aplicaciones marítimas por su alta resistencia hidrotérmica. Estos compuestos pueden ser utilizados para procesos de infusión gracias a su baja viscosidad. La síntesis de poliaminas solubles en agua [6] a partir de alcoholes de azúcares permite el desarrollo de bio-endurecedores solubles en agua. Recientemente se están desarrollando endurecedores de origen natural con enlaces reversibles, para así favorecer el posterior reciclado de las resinas termoestables. Por ejemplo, se han desarrollado agentes de curado procedentes de ligninas, como la vainillina y el siringaldehído, que contienen iminas [7].
También se ha demostrado el efecto catalizador de las fibras de cáñamo en el curado de las resinas epoxi debido al descenso de la energía de activación, por eso se las denomina catalizador verde [8]. En este punto es necesario destacar que junto con los avances en los monómeros de origen natural también se está favoreciendo el uso de fibras naturales, como fibras de cáñamo, palmera, lino, bambú, etc.
Cada vez se encuentran más estudios de síntesis de monómero epoxi y su agente de curado a partir de la misma fuente. Por ejemplo, de la lignina procedente del aceita de soja se fabrica el monómero bioepoxi y el endurecedor anhidrido [9].
2. Propiedades de las bio-resinas respecto a las resinas tradiciones
Al igual que en las resinas tradicionales derivadas del petróleo, la elección del monómero y el agente de curado determinan el comportamiento de la resina termoestable.
En muchas ocasiones, el uso de monómeros bioepoxi procedentes de aceites naturales reduce las propiedades termomecánicas, al estar formados éstos por cadenas alifáticas largas que generan redes con baja densidad de entrecruzamiento. Por eso se están implementando industrialmente como recubrimientos o adhesivos. Por ejemplo, el aceite de soja epoxidado curado con diferentes endurecedores, poliaminas, anhídridos y ácidos carboxílicos exhibe una baja Tg y unas propiedades mecánicas inferiores a las resinas tradicionales. Para superar estas desventajas se han utilizado diferentes estrategias que mejoren su resistencia mecánica y térmica, como combinar el monómero bioepoxi con monómeros tradicionales como DGEBA o novalaca, introducir un termoplástico cristalino o el uso de agentes de curado que favorezcan una rigidez de la estructura. También se ha procedido a la síntesis de redes interpenetradas (IPN) [11] entre resinas convencionales y resinas bioepoxi, o incluso la utilización de distintas resinas de origen natural. Sin embargo, los monómeros bioepoxi procedentes de polifenoles, como la vainillina, el siringaldehído, eugenol, cardamol, resveratrol, etc. suelen presentar mejores prestaciones mecánicas y térmicas. También se han fabricado a partir del aceite de soja resinas de origen natural fotopolimerizables para poder ser procesadas por impresión 3D [12]. Finalmente, se están desarrollando siliconas procedentes de aceites naturales como la lignina para ser incorporadas a las resinas termoestables como modificadores de tenacidad [13].
Una de las principales ventajas encontradas en la mayoría de las resinas epoxi de origen natural es su alta resistencia intrínseca a la llama. Durante las pruebas de combustión se genera una capa de carbón compacta y continua que actúa como retardante de llama.
A continuación, se recogen algunas de las resinas bioepoxi desarrolladas con mayores prestaciones: el resveratrol, procedente de la piel de las uvas rojas, granos de cacao, cacahuetes y arándanos se puede epoxidar, y se utiliza como monómero bioepoxi para obtener resinas con ultra alta Tg. Si se cura el resveratrol con agentes amino tradicionales como el DDM, las resinas alcanzan una Tg superior a 300°C, mientras que, al curarlo con anhídridos como el metilhidroftálico, la Tg es más baja (218°C) pero tiene mayor módulo elástico [14]. Si se cura con floroglucinol, que también es de origen natural, se obtiene una excelente combinación de propiedades: alta Tg (246°C), muy alto módulo de almacenamiento que se mantiene hasta casi los 200°C (4,14 GPa), y excelente resistencia a flexión: 185 MPa. Por otro lado, las resinas bioepoxi fabricadas con magnolol, compuesto lignano obtenido de la corteza de la magnolia, pueden llegar a tener propiedades superiores a la resina de base DGEBA: una Tg de 168°C, un módulo de 5,2 GPa y una resistencia a tracción de más de 70 MPa [16]. La modificación de una resina tradicional, DGEBA E51 curada con DDS, con un 30% de resina bioepoxi procedente del magnolol mejora su tenacidad en un 54%, aumentando su Tg hasta 50°C y mejorando su resistencia intrínseca a la llama [17].
Entre otras interesantes propiedades que les aportan mayor valor añadido, algunas resinas bioepoxi han mostrado una alta capacidad para la captura de CO2, alta selectividad de CO2/N2 y buena regenerabilidad. Por ello, no solo presentan efectos retardantes de llama, sino que podrían tener una aplicación para ayudar a la conservación y descontaminación del medio ambiente durante su uso y - más aún - como desecho [15].
Recientemente también se han comenzado a desarrollar resinas reciclables y/o vitrímeros con resinas bioepoxi usando endurecedores con enlaces covalentes reversibles. Por ejemplo, las resinas epoxi bioepoxi basadas en la vainillina y curadas con endurecedores imina son reprocesables y solubles en distintos disolventes a temperaturas suaves (50°C) [18]. Se están desarrollando resinas bioepoxi reciclables con multitud de fuentes naturales distintas incorporándoles diferentes enlaces reversibles (imina, disulfuro, éster bórico, etc.) [19].
3. Situación industrial y de la investigación de las resinas de origen natural
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La investigación en polímeros de origen natural es muy reciente y muestra una evolución creciente a lo largo del siglo XXI. El interés suscitado en este tipo de materiales ha sido mucho mayor en la última década, coincidiendo con el despliegue de un mayor número de políticas medioambientales y con el incremento de la concienciación de las corporaciones de su responsabilidad medioambiental (Fig. 2.a). De los 10 países que han tenido mayor número de aportaciones en los últimos 10 años destacan 5 países europeos entre los que se encuentra España, lo que pone de relieve su papel en este ámbito (Fig. 2.b).
El desarrollo de este tipo de resinas se ha transferido del ámbito científico al tecnológico, contando con productos en el mercado que ya contienen la mención de resina termoestable - por ejemplo, epoxi - de origen natural. Los productos con mayor disponibilidad son los utilizados para acabados protectores (recubrimientos), siendo menos comunes a nivel comercial las resinas de origen natural para infiltración de tejidos de fibra continua con capacidad estructural. Además, en cualquier caso, estas resinas no siempre son completamente naturales en su composición; en muchas ocasiones la etiqueta de origen natural se asigna a resinas que contienen una proporción que no supera el 30 % en masa.
Las normas americana ASTM D6866-22 y europeas EN 16640 / CEN 16137 se utilizan para determinar la proporción de carbono de origen bio (biobased carbon) respecto al total del carbono orgánico que compone la materia utilizada. Existen varias empresas que comercializan actualmente resinas biobasadas, como: EcoPoxy (Canada), Entropy Resins (Estados Unidos), Spolchemie (República Checa), Resoltech (Francia), Gurit (Reino Unido), Cardolite Corporation (Estados Unidos), Sicomin (Francia) o Huntsman (Estados Unidos). La mayoría de los productos comercializados que se pueden encontrar responden a resinas utilizadas en recubrimientos (resinas de acabado) y casting bulks de propiedades bajas o intermedias.
En el tejido industrial español no es fácil encontrar fabricantes nacionales de este tipo de materias primas y apenas se encuentran productos comercializados, si bien hay diferentes centros tecnológicos (AIMPLAS, AITEX, CIDAUT, AITIIP, CIDETEC), universidades (URJC, URV) y empresas (BCIRCULAR, ACCIONA, IDEC) que participan en proyectos para el desarrollo de este tipo de resinas. Los proyectos europeos en los que se ha participado comenzaron fundamentalmente con la búsqueda de fuentes naturales para el desarrollo de polímeros, tanto termoplásticos como termoestables, existiendo un mayor número de fuentes alternativas en el caso de los primeros. Posteriormente se pasó a la investigación y desarrollo de refuerzos reciclados o de origen natural que incorporar a estas matrices, y al empleo de endurecedores dinámicos para fomentar no sólo un origen natural sino la posibilidad de reciclarlos, siguiendo con el desarrollo de fibras de carbono derivadas de la lignina como refuerzo estructural e, incluso, la incorporación de nanorrefuerzos de origen natural. Estas nuevas tendencias pretenden dar el siguiente paso a las matrices de origen natural inicialmente investigadas introduciéndolas en el ámbito de los materiales compuestos y de los nanomateriales.
El número de patentes relacionadas con polímeros de origen natural es muy elevado, con una alta predominancia de patentes de China, aunque se encuentran también múltiples patentes en Europa. Un gran número de estas patentes están relacionadas con resinas de poliéster, acrílicas, epoxi y algunas otras formulaciones utilizadas en aplicaciones industriales (mercados) con elevada tasa de desarrollo y patentabilidad, como las tintas de impresión. También se encuentran múltiples patentes relacionadas con el desarrollo de precursores de los monómeros, como alcoholes de origen natural o, incluso, el desarrollo de refuerzos de origen natural.
4. Principales retos futuros del desarrollo de nuevas resinas termoestables de origen natural
Si bien se han desarrollado y se están investigando múltiples alternativas para la obtención de resinas termoestables de origen natural como las resinas epoxi, muchos de estos procesos requieren aún de la etapa de escalado para una producción a mayor escala. Así, el primer reto al que se enfrenta este campo es el del desarrollo de una industria química o sostenible (green chemistry) que pueda competir técnica y económicamente con la industria petroquímica, cuyos procesos de producción de polímeros a escala industrial están bien establecidos y escalados. Además, algunos de esos procesos emplean reactivos que son considerados tóxicos, lo que complica la manipulación durante la producción, como es el caso de la epiclorhidrina, que es la sustancia más habitual para la epoxidación. Aunque esta molécula se puede obtener de forma natural esto no reduce su toxicidad y sus requerimientos de seguridad, por lo que la búsqueda de vías alternativas es un reto al que se enfrentan actualmente los productores de resinas epoxi de origen natural.
Si bien hay múltiples estudios basados en el desarrollo de monómeros y endurecedores de origen natural, para una completa transición hacia una economía circular es necesario desarrollar estrategias de reciclado de las matrices así como de recuperación de refuerzos que, en múltiples ocasiones, no son de origen natural. La investigación actual está desarrollando nuevos materiales de refuerzo de origen natural de escala micrométrica y nanométrica, así como formulaciones químicas basadas en monómeros de origen natural combinadas con endurecedores dinámicos que facilitan incrementar la vida en servicio y el reciclado posterior de estos nuevos materiales.
Aunque algunos de los monómeros obtenidos ya poseen las propiedades mecánicas y térmicas requeridas por algunas de las aplicaciones industriales más exigentes, aún sigue siendo un reto el poder obtener resinas al 100 % de origen natural que permitan un control preciso del procesado, de las propiedades de partida de los reactivos para asegurar un control eficaz de la obtención y, finalmente, un diseño controlado de las propiedades finales.
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Published on 15/10/24
Submitted on 17/07/24
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