CHAPTER 9: SOLVOLYSIS AND BIOLOGICAL RECYCLING OF COMPOSITES. OBTAINING RAW MATERIALS

Capitulo 9. SOLVÓLISIS Y RECICLADO BIOLOGICO DE COMPOSITES. OBTENCIÓN DE MATERIAS PRIMAS

Autores: Pablo Ferrero Aguar y Nora Lardiés Miazza (AIMPLAS)

RESUMEN

En este capítulo se analiza la técnica de reciclado químico de materiales compuestos mediante solvólisis y mediante reciclado biológico, se explica que se trata de una rotura de la cadena polimérica mediante el uso de disolventes reactivos, temperatura, catalizadores y presión en el primer caso, y de enzimas y microorganismos en el segundo. Se muestra la situación de ambas tecnologías, es decir, los parámetros de operación encontrados en bibliografía para cada tipo de polímero. En el caso de la solvólisis se enumeran las empresas que actualmente están comercializando esta tecnología, todavía no existen empresas para el caso del reciclado biológico ya que ésta se encuentra en un nivel de madurez de tecnología (TRL, por sus siglas en inglés) más bajo. En ambos casos, finalmente, se muestran las recomendaciones a tener en cuenta para futuros desarrollos.

This chapter analyses the chemical recycling technique by solvolysis and by biological recycling, explaining that it involves breaking the polymer chain by using reactive solvents, temperature, catalysts, and pressure in the first case, and enzymes and microorganisms in the second. The situation of both technologies is shown, i.e. the operating parameters found in the literature for each type of polymer. In the case of solvolysis, the companies that are currently commercializing this technology are listed; there are still no companies for the case of biological recycling as its technology readiness level (TRL) is lower than for solvolysis. The chapter ends with recommendations for future developments for both types of solvolysis.

SOLVÓLISIS: ESTADO DE LA TECNOLOGÍA

El proceso de solvólisis para materiales compuestos consiste en una rotura de la cadena polimérica de la matriz utilizando disolventes, reactivos, y, en algunos casos, catalizadores como ácidos, bases o sales de metales.

El proceso de solvólisis está cobrando un interés creciente en los últimos años porque puede abrir la puerta a la recuperación de una amplia variedad de resinas y fibras valiosas a partir de residuos poliméricos complejos de múltiples materiales y capas.

El primer paso para reciclar los composites por solvólisis es la trituración mecánica de estos residuos con el fin de aumentar la superficie de difusión eficaz del disolvente. Posteriormente, el disolvente químico degrada la matriz polimérica (parte orgánica) de los composites, lo que permite recuperar monómeros (u oligómeros) del polímero y separar las fibras, evitando al mismo tiempo la formación de residuos de carbonilla como sucede con el proceso de pirólisis (ver capítulo 8). La solvólisis requiere temperaturas más bajas que la pirólisis, lo que evita la degradación de las fibras recuperadas. Sin embargo, una desventaja clave del proceso es el uso de productos químicos y catalizadores o reactivos que complican las posteriores etapas de recuperación del disolvente y de purificación de los monómeros. Las condiciones del proceso de solvólisis son muy variadas: el que sean más fuertes o suaves va a depender de la temperatura, la presión, los disolventes reactivos y los catalizadores utilizados, lo que a su vez depende del tipo de matriz polimérica que se quiere degradar. Los aditivos o catalizadores se añaden para moderar las condiciones de funcionamiento, es decir, para reducir la temperatura y la presión de degradación.

El agua es el disolvente más investigado, ya sea puro o con un co-disolvente (como alcoholes, fenoles o aminas), y se ha utilizado a menudo con catalizadores alcalinos y con catalizadores ácidos en menor medida. Otros disolventes que se han utilizado son los alcoholes, la acetona y los glicoles con o sin catalizadores.

La glicólisis es el método más investigado para el reciclado químico de composites, siendo éste un caso especial de solvólisis que utiliza glicoles para romper los enlaces poliméricos. Los glicoles pueden utilizarse a altas temperaturas sin necesidad de aumentar la presión y permiten la recuperación de oligómeros que se utilizarán para la síntesis de nuevos polímeros.

La solvólisis puede clasificarse en dos tipos: 1) solvólisis a baja temperatura (en condiciones subcríticas) y 2) solvólisis en condiciones supercríticas

• Solvólisis en condiciones subcríticas (T< 200 °C): La solvólisis a baja temperatura y a presión atmosférica normalmente requiere el uso de catalizadores y aditivos. Esta solvólisis suele requerir largos tiempos de residencia y tiene la ventaja de ofrecer un mejor control de los mecanismos de reacción gracias a la menor aparición de reacciones secundarias. Por lo tanto, el proceso conduce a mayores tasas de recuperación de monómeros, pero algunos disolventes pueden ser agresivos y tóxicos. Por lo tanto, es deseable un mejor medio de reacción para reducir el tiempo de proceso y el impacto medioambiental.

• Solvólisis en condiciones supercríticas (T> 200 °C): Los fluidos supercríticos (SCF, por sus siglas en inglés) tienen bajas viscosidades, altos coeficientes de transporte de masa y altas difusividades en comparación con los fluidos subcríticos, por lo que garantizan un buen medio de reacción para superar el largo tiempo de residencia de los mecanismos de reacción lentos y las limitaciones de la transferencia de masa. La solvólisis en condiciones supercríticas permite recuperar fibras con mejores propiedades superficiales y mecánicas.

Revisando los artículos disponibles en bibliografía se observa que en la vertiente subcrítica se suelen utilizar catalizadores metálicos como el MgCl₂, FeCl₂, ZnCl₂¹ o el Ti(n-BuO)₄² para la solvólisis de composites reforzados con fibra de carbono o AlCl₃³ para los que contienen fibra de vidrio. En estos casos, se combina el efecto activante del catalizador metálico junto con un disolvente con una buena capacidad de penetración en la resina, factores clave para conseguir romper la red tridimensional polimérica.

Las temperaturas empleadas son las mayores posibles, marcadas por la temperatura de ebullición del disolvente, oscilando entre 100 y 200 °C. En paralelo, existe igualmente la opción de emplear condiciones altamente oxidantes basadas en ácido peracético⁴, KMnO₄⁵ o agua oxigenada⁶. En todos estos casos, pese al entorno oxidante empleado, los autores reportan tanto una eliminación de la resina como una conservación de las propiedades mecánicas superiores al 90%.

Por otro lado, en la vertiente supercrítica, las condiciones de temperatura y presión son muy elevadas, oscilando entre los 200 °C y 450 °C y los 100 a 300 bares, siendo necesaria la utilización de reactores de alta presión.

Una variante más es la solvólisis asistida por microondas (MW, por sus siglas en inglés), que está actualmente desarrollándose a escala de laboratorio. Este método se considera ecológico, energéticamente eficiente y más sostenible, ya que se aumenta la velocidad de reacción y, en consecuencia, se reduce el tiempo de reacción⁷. Algunos autores han reportado solvólisis asistida por MW de composites de fibra de vidrio con una tasa de descomposición de aproximadamente el 90% manteniendo las propiedades mecánicas de entre el 93-99% en comparación con la fibra de vidrio virgen⁸.

A continuación, se muestran los resultados encontrados en bibliografía para cada tipo de matriz de composites específica: epoxi, poliéster, poliamida (PA), poliuretano (PUR) y otros.

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⁽¹⁾ T. Liu et al. Polymer Degradation and Stability 139, (2017), 20-27.

(²) G. Tersac et al. Polymer Degradation and Stability 91, (2006), 690-702.

(³) X. Hou et al. Green Chem., 2015,17, 4527-4532.

⁽⁴⁾ S. Varughese, ACS Sustainable Chem. Eng. 2018, 6, 2, 1564–1571.

⁽⁵⁾ M. Goh, Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 96, 2021, 76-91.

⁽⁶⁾ Y.-Z. Wang et al. Green Chem., 2012,14, 3260-3263.

⁽⁷⁾ Rani, M., Choudhary, P., Krishnan, V., & Zafar, S. (2021). A review on recycling and reuse methods for carbon fiber/glass fiber composites waste from wind turbine blades. Composites Part B: Engineering, 215(October 2020), 108768.

(⁸) Zabihi O, Ahmadi M, Liu C, Mahmoodi R, Li Q, Ferdowsi MRG, et al. A sustainable approach to the low-cost recycling of waste glass fibres composites towards circular economy. Sustain Times 2020;12.

Solvólisis de resinas epoxi

Los epoxis curados con amina son el sustrato más investigado en la degradación mediante solvólisis de composites, lo que no es sorprendente dada su utilización en la mayoría de los composites reforzados con fibra de carbono. En la siguiente tabla se muestra un resumen de las condiciones más interesantes para degradar distintos tipos de resinas epoxi. Se observan mayores rendimientos de degradación en condiciones supercríticas, que no utilizan catalizadores, facilitando la posterior purificación de los monómeros.

Tabla 1. Resumen de las condiciones de solvólisis para degradar resinas epoxi

Resina epoxi	Temperatura [°C]	Solventes y catalizadores	Tiempo [h]	% Degradación	Ref.
Condiciones subcríticas
Resina JR-236 EP	100	Acetona/H2O2 (1/2)	7	98,2	Li et al.,9
Prepreg FC con matriz epoxi alto rdto. Estr. aeroespaciales	190	PEG200/H2O2, NaOH	17	¿?	Mohd Zaini & Badri10
Epoxi amina	190	Etanol/ZnCl2 (20%)	5	89,8	Liu et. al.11
Desconocido	65	HAc/H2O2 (80/20)	4/38	98,8	Das et al.
Diglicidiléter de bisfenol A (DGEBA)	1) 120	Dos pasos: 1)HAc	1) 1	94,4	Kim et al.12
	2) 100	2) KMnO4 (1M)	2) 2
Condiciones supercríticas
Bisfenol A curado con IPN	350	1-propanol, KOH	5	98	Piñero—Hernanz et al.13
	350	1-propanol	1
Bisfenol A curado con 4,40-diaminodifenilmetano	320 y 100	KOH/Phenol/H2O (1/10/100,g/g/mL) v/v	1	95,2	Liu et al.14
TGMDA con endurecedor de diamina	320 y 140	Acetona/H2O 80/20 v/v	2	~95	Keith et al.,15
Desconocida	1) 270	Dos pasos: 1) Etilen glicol	1) 16	90	Mattsson et al.16
	2) 330 ℃	2)Agua,1-propanol (20%) y KOH (10%)	2) 3
Líquidos iónicos
Desconocida	150	[BMIm][Acet]:EG20:80	2.5	¿?	Pérez et al.17

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(⁹) Li, J., Xu, P. L., Zhu, Y. K., Ding, J. P., Xue, L. X., & Wang, Y. Z. . “A promising strategy for chemical recycling of carbon fiber/thermoset composites: Self-accelerating decomposition in a mild oxidative system”. Green Chemistry, 14(12), pp. 3260–3263. https://doi.org/10.1039/c2gc36294e

⁽¹⁰⁾ Mohd Zaini, M. B., & Badri, K. H. (2014). Glycolysis of carbon fiber-epoxy unidirectional mat catalysed by sodium hydroxide. AIP Conference Proceedings, 1614pp. 446–451. DOI: 10.1063/1.4895238

(¹¹) Liu, T., Zhang, M., Guo, X., Liu, C., Liu, T., Xin, J., & Zhang, J. (2017). Mild chemical recycling of aerospace fiber/epoxy composite wastes and utilization of the decomposed resin. Polymer Degradation and Stability, 139, 20–27. DOI: 10.1016/j.polymdegradstab.2017.03.017

(¹²) Kim, D. H., Yu, A., & Goh, M. (2021). Oxidative chemical depolymerization of thermoset epoxy resin for green recycling. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 96, 76–81. DOI:10.1016/j.jiec.2021.01.047

(¹³) Piñero-Hernanz, R., García-Serna, J., Dodds, C., Hyde, J., Poliakoff, M., Cocero, M. J., Kingman, S., Pickering, S., & Lester, E. (2008). Chemical recycling of carbon fibre composites using alcohols under subcritical and supercritical conditions. Journal of Supercritical Fluids, 46(1), 83–92. Doi: 10.1016/j.supflu.2008.02.008

(¹⁴) Liu, Y., Liu, J., Jiang, Z., & Tang, T. (2012). Chemical recycling of carbon fibre reinforced epoxy resin composites in subcritical water: Synergistic effect of phenol and KOH on the decomposition efficiency. Polymer Degradation and Stability, 97(3), 214–220. DOI: 10.1016/j.polymdegradstab.2011.12.028

(¹⁵) Keith, M. J., Román-Ramírez, L. A., Leeke, G., & Ingram, A. (2019). Recycling a carbon fibre reinforced polymer with a supercritical acetone/water solvent mixture: Comprehensive analysis of reaction kinetics. Polymer Degradation and Stability, 161, 225–234. DOI: 10.1016/j.polymdegradstab.2019.01.015

(¹⁶) Mattsson, C., André, A., Juntikka, M., Trnkle, T., & Sott, R. (2020). Chemical recycling of End-of-Life wind turbine blades by solvolysis/HTL. IOP Conference Series: Materials Science and Engineering, 942(1). DOI: 10.1088/1757-899X/942/1/012013

(¹⁷) Pérez, R. L., Ayala, C. E., Opiri, M. M., Ezzir, A., Li, G., & Warner, I. M. (2021). Recycling Thermoset Epoxy Resin Using Alkyl-Methyl-Imidazolium Ionic Liquids as Green Solvents. ACS Applied Polymer Materials, 3(11), 5588–5595. DOI: /10.1021/acsapm.1c00896

Solvólisis de resinas de poliéster

Los conocimientos sobre los productos de reacción y los mecanismos que subyacen a la despolimerización solvolítica de los plásticos termoestables a base de poliéster son limitados. La mayoría de los estudios se centran en la degradación de la matriz orgánica y la recuperación de las fibras y no tanto en la resina.

Entre los diversos procesos de solvólisis, la hidrólisis es el método más utilizado, ya que se utiliza agua pura o mezclada con un cosolvente como alcohol, amina o fenol. El agua ofrece ventajas como su bajo coste, su respeto por el medio ambiente y su fácil manipulación. Es bien sabido que la hidrólisis de los ésteres tiene lugar en presencia de ácidos o bases minerales fuertes, produciendo cantidades considerables de ácido y sal residuales.

En la siguiente tabla se recogen los resultados de algunos estudios interesantes¹⁸ sobre solvólisis de resinas termoestables de poliéster (UPR).

Tabla 2. Resumen de las condiciones de solvólisis para degradar resinas de poliéster

Tipo de solvólisis	Temperatura [°C] y tiempo (h)	Solventes y catalizadores	Observaciones	Ref.
Condiciones sub-críticas
Hidrólisis	350 ℃	Agua y catalizador alcalino (NaOH)	Disminución prop. mecánicas fibras	Abeysinghe19, Apicella et al.20, Oliveux et al.21
	300 ℃	Agua y alcoholes	Degradación con alcoholes y fenoles de cadena larga, no con dioles	Suyama et al.22
Glicólisis	170-225 ℃ y 3h	Propilenglicol	El material degradado se usó para fabricar nueva resina	Yoon et al.23
Solvólisis asistida por microondas	340 ℃ y 2min	Líquidos iónicos	Recuperación de monómeros	Shajkumar et al., 201924 y Kamimura et al.25,
Acidólisis	180 ℃ y 12h	AlCl3/CH3COOH	Recuperación de valiosos oligómeros y monómeros	Wang et al.26
Hidrólisis	80 ℃ y 30 min	Agua y etanol	Rendimiento del 80%, reutilizan los reactivos	Wang et al.27
Condiciones supercríticas
Hidrólisis	325 ℃ (300 bar), 30 min.	Acetona/agua (1/1), KOH catalizador	Analizan los productos obtenidos en la fase acuosa y en el aceite	Bjelic28
	250-325 ℃			Arturi et al.29

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(¹⁸) Shajkumar, A., Samal, S. K., Mohanty, S., & Nayak, S. K. (2019). The degradation and recycling of unsaturated polyester resin-based composites. In Unsaturated Polyester Resins: Fundamentals, Design, Fabrication, and Applications

(¹⁹) H.P. Abeysinghe, W. Edwards, G. Pritchard, G.J. Swampillai, Degradation of crosslinked resins in water and electrolyte solutions, Polymer (Guildf.) 23 (1982) 1785?1790.

(²⁰) A. Apicella, C. Migliaresi, L. Nicolais, L. Iaccarino, S. Roccotelli, The water ageing of unsaturated polyester-based composites: influence of resin chemical structure, Composites 14 (1983) 387?392.

(²¹) G. Oliveux, J.L. Bailleul, E. L. G. La Salle, Chemical recycling of glass fibre reinforced composites using subcritical water, Compos. Part A Appl. Sci. Manuf. 43 (2012) 1809?1818.

(²²) K. Suyama, M. Kubota, M. Shirai, H. Yoshida, Effect of alcohols on the degradation of crosslinked unsaturated polyester in sub-critical water, Polym. Degrad. Stab. 91 (2006) 983?986.

(²³) K.H. Yoon, A.T. DiBenedetto, S.J. Huang, Recycling of unsaturated polyester resin using propylene glycol, Polymer 38 (1997) 2281?2285.

⁽²⁴⁾ Shajkumar, A., Samal, S. K., Mohanty, S., & Nayak, S. K. (2019). The degradation and recycling of unsaturated polyester resin-based composites. In Unsaturated Polyester Resins: Fundamentals, Design, Fabrication, and Applications. Elsevier

⁽²⁵⁾ A. Kamimura, S. Yamamoto, K. Yamada, Depolymerization of unsaturated polyesters and waste fiber- reinforced plastics by using ionic liquids: the use of microwaves to accelerate the reaction rate, ChemSusChem 4 (2011) 644-649.

(²⁶) Y. Wang, et al., Chemical recycling of unsaturated polyester resin and its composites via selective cleavage of the ester bond, Green Chem. 17 (2015) 4527?4532.

(²⁷) Wang, X. L., An, W. L., Tian, F., Yang, Y., Zhao, X., Xu, P. P., Xu, S., & Wang, Y. Z. (2020). High-efficiency hydrolysis of thermosetting polyester resins into porous functional materials using low-boiling aqueous solvents. ACS Sustainable Chemistry and Engineering, 8(42), 16010–16019

(²⁸) S. Bjelic, Journal of Cleaner Production, 170, 2018, 131-136.

(²⁹) K. R. Arturi, H. U. Sokoli, E. G. Søgaard, F. Vogel, S. Bjelić, “Recovery of value-added chemicals by solvolysis of unsaturated polyester resin”, Journal of Cleaner Production, vol. 170, Ene. 2018, pp. 131-136.

Solvólisis de otras matrices (termoplásticos y de altas prestaciones)

Algunos de los polímeros termoplásticos que se utilizan con diferentes refuerzos, la mayoría con fibra de carbono pero también con fibra de vidrio, son los siguientes³⁰: polietileno (PE), polipropileno (PP), poli(etilen tereftalato) (PET), poli(butilen tereftalato) (PBT), poliamida-6 (PA6), ácido poliláctico (PLA), poliuretano (PUR), metacrilato (MA), sulfuro de polifenileno (PPS), PA6, PA66, poliamida-11 (PA11), polieteretercetona (PEEK), polieterimida (PEI), polietersulfona (PES), entre otros.

PP y PE no se pueden degradar mediante solvólisis al ser polímeros que se obtienen mediante reacciones de poliadición. Sin embargo, la solvólisis del PET, PA6 y PUR está ampliamente estudiada en la literatura; de hecho, el PET es el primer polímero cuyo reciclado mediante solvólisis está industrializado, no así los composites de PET.

En el caso de las PA, la solvólisis como método de reciclado químico se encuentra aún en fase de investigación y desarrollo, por lo cual, la conversión por ejemplo del Nylon-6 no suele ser completa hacia Ꜫ-caprolactama en la mayoría de los casos, siendo éste el monómero de partida dentro del entorno industrial. Los estudios sobre despolimerización involucran, por lo general, reacciones a altas presiones, hidrólisis y aminólisis. Las temperaturas de reacción rondan los 200-370 °C, y los disolventes/catalizadores estudiados en reacciones de solvólisis principalmente para la mayoría para PA6 han sido: Ac₂O anhídrico acético, 4-dimetilaminopiridina³¹, HCl (hidrólisis ácida)³², NaOH (hidrólisis básica)³³, H3PO4, H2O, NaOH, PrOH (isopropanol)³⁴, NaOH/KOH³⁵. Autores como Hirschberg y Rodrigue³⁶ también han estudiado la solvólisis de PA66, PA1010, PA11 y PA12.

Para el caso del PUR, la glicólisis es el proceso más estudiado ya que se consiguen buenos rendimientos en condiciones de reacción suaves. En la literatura científica se encuentran una gran variedad de glicólisis exitosas de formulaciones de PUR de espuma rígida y, sobre todo, de espuma flexible³⁷, sin embargo, la glicólisis de los elastómeros de PUR ha sido mucho menos estudiada. Borda et al.³⁸ describen la glicólisis de elastómeros de PUR basados en poliol poliéster y MDI (diisocianato de difenilmetano). Como disolvente emplearon etilenglicol (EG), 1,2-propileneglicol (PG), trietilenglicol (TEG) y poli(etilenglicol) (PEG) así como dietanolamina (DEA) como catalizador. Encontraron que el mejor disolvente era EG en proporciones de DEA:EG que van desde 1:1 hasta 1:9.

En otro artículo Borda et al.³⁹ describen la síntesis de adhesivos de uretano a partir de estos polioles obtenidos mediante glicólisis de espuma flexible y elastómeros.

El segundo artículo en el que se describe la glicólisis de un elastómero data del año 2011 (Wang et al.⁴⁰). En este caso se trata de un termoplástico elastómero (TPU) basado en MDI y poliéter poliol. Como disolventes utilizan EG y dietilenglicol (DEA) y como catalizadores etanolamina (EA) y acetato de litio (AcLi). En todos los casos las temperaturas de degradación se encuentran entre 160-200 °C y, similar al caso anterior, el poliol de partida se encuentra en la fase superior de la mezcla de dos fases resultante de la glicólisis.

En el caso de los termoplásticos de altas prestaciones como polieteretercetona (PEEK), polieterimida (PEI), polietersulfona (PES), se han encontrado muy pocos artículos que avalen su degradación por solvólisis⁴¹, sin embargo, al contener enlaces carbono-heteroátomo se piensa que se pueden hidrolizar aunque puede ser que requieran mayores temperaturas y tiempos debido a impedimento estérico.

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(³⁰) Pegoretti, A. (2021). Towards sustainable structural composites: A review on the recycling of continuous-fiber-reinforced thermoplastics. Advanced Industrial and Engineering Polymer Research, 4(2), 105–115.

(³¹) C. Alberti, R. Figueira, M. Hofmann, S. Koschke, and S. Enthaler, “Chemical Recycling of End‐of‐Life Polyamide 6 via Ring Closing Depolymerization” ChemistrySelect, vol. 4, pp. 12638–12642, Nov. 2019, doi: 10.1002/slct.201903970.

(³²) U. Češarek, D. Pahovnik, and E. Žagar, “Chemical Recycling of Aliphatic Polyamides by Microwave-Assisted Hydrolysis for Efficient Monomer Recovery” ACS Sustain. Chem. Eng., vol. 8, no. 43, pp. 16274–16282, Nov. 2020, doi: 10.1021/acssuschemeng.0c05706.

(³³) A. M. Nemade, S. Mishra, and V. S. Zope, “Chemical Recycling of Polyamide Waste at Various Temperatures and Pressures Using High Pressure Autoclave Technique” J. Polym. Environ., vol. 19, no. 1, pp. 110–114, 2011, doi: 10.1007/s10924-010-0249-1.

(³⁴) A. Minor, R. Goldhahn, L. Rihko—Struckmann, K. Sundmacher, “Chemical Reciclynd process of Nylon 6 to Carpolactam: Review and Techno-Economic Assessment”, Chemical Engineering Journal, vol. 474, Oct. 2023, doi: 10.1016/j.cej.2023.145333

(³⁵) X. Chen, G. Wu, S. Chen, Y. Wang, “Facile, high-efficiency, and low-cost depolymerization of PA6 toϵ-caprolactam enables closed-loop chemical recycling”, Polymer, vol. 283, jul. 2023

(³⁶) V. Hirschberg, D. Rodrigue, “Recycling of polyamides: Process and conditions”, Journal of Polymer Science, vol. 61, pp- 1937—1958, Abr. 2023, doi: 10.1002/pol.20230154

(³⁷) Simón, D., Borreguero, A. M., de Lucas, A., & Rodríguez, J. F. (2018). Recycling of polyurethanes from laboratory to industry, a journey towards the sustainability. Waste Management, 76, 147–171.

(³⁸) Borda, J., Pásztor, G., & Zsuga, M. (2000). Glycolysis of polyurethane foams and elastomers. Polymer Degradation and Stability, 68(3), 419–422.

(³⁹) Borda, J., Rácz, A., & Zsuga, M. (2002). Recycled polyurethane elastomers: A universal adhesive. Journal of Adhesion Science and Technology, 16(9), 1225–1234.

(⁴⁰) Wang, X., Chen, H., Chen, C., & Li, H. (2011). Chemical degradation of thermoplastic polyurethane for recycling polyether polyol. Fibers and Polymers, 12(7), 857–863.

(⁴¹) Oliveux, G., Dandy, L. O., & Leeke, G. A. (2015). Current status of recycling of fibre reinforced polymers: Review of technologies, reuse and resulting properties. Progress in Materials Science, 72, 61–99.

SOLVÓLISIS: SITUACION DE LA TECNOLOGÍA, HUELLA INDUSTRIAL Y FUTUROS DESARROLLOS A NIVEL GLOBAL

En España se conocen muy pocos casos de plantas industriales de solvólisis de materiales plásticos y ninguna de composites. En concreto, REPSOL, en colaboración con RAMPF Eco-Solutions como proveedor licenciante para la tecnología, tiene una planta de acidólisis de espumas de poliuretano (residuos procedentes de colchones) en Puertollano (Ciudad Real) en la que se obtienen nuevas espumas de PUR a partir de los polioles reciclados obtenidos. Esta planta está operativa desde el año 2023.

A nivel mundial, en el año 2015 se detectaron las siguientes empresas que utilizan solvólisis como métodos de reciclado⁴¹:

• Adherent Technologies (USA)⁴²: proceso de tres etapas combinando solvólisis y pirólisis.

• Innoveox (Francia)⁴³: proceso de oxidación hidrotérmica.

• Extracthive-industry⁴⁴: solvólisis de piezas de composite con fibra de carbono a escala planta piloto con recuperación del disolvente y del catalizador.

En los últimos 10 años se ha producido un retroceso en cuanto a la industrialización de la solvólisis en comparación con la pirólisis. Lo más destacado es la start-up Catack-H⁴⁵, en Corea del Sur, que recicla composites de fibra de carbono mediante un método de solvólisis basado en agua a presión atmosférica y ha reportado un coste de tan sólo el 10% del de una planta de incineración⁴⁶.

Otro ejemplo es la creación en Estados Unidos de dos empresas spin off procedentes de la Wichita State University (Kansas): Closed Composites LLC. y Shocker Composites LLC realizan un proceso de solvólisis asistida mediante ultrasonidos a baja temperatura para recuperar fibra de carbono reciclada (rFC) de residuos de composites. Posteriormente, esta rFC se utiliza para fabricar pellets TP (hasta un 20% en peso de rFC)⁴⁷.

En cuanto a proyectos de investigación europeos relacionados con el reciclado químico de composites por solvólisis a continuación se muestran los más interesantes:

• MC4: Multi-level Circular Process Chain for Carbon and Glass Fibre Composites.

• EURECOMP: Recycling thermoset composites of the SST.

• ELIOT: End of Life for biomaterials.

• RECREATE: Recycling technologies for circular reuse and remanufacturing of fiber-reinforced composite materials.

• URBANREC: New approaches for the valorization of URBAN bulky waste into high added value recycled products.

• EOLO-HUBS: Wind turbine blades End of Life through Open HUBs for circular materials in sustainable business models.

• ICEBERG: Innovative Circular Economy Based solutions demonstrating the Efficient recovery of valuable material Resources from the Generation of representative End-of-Life building materials.

En cuanto a estudios de análisis de ciclo de vida (ACV) y económicos (ATE), Š. Ferjan et al. ⁴⁸ han indicado los beneficios medioambientales de la solvólisis sobre la pirólisis para biocomposites (un 17% menos de potencial de calentamiento global: GWP, por sus siglas en inglés), debido principalmente a la alta tasa de recuperación de resina así como a una demanda de calor significativamente menor (casi la mitad) en comparación con la pirólisis. De forma similar a los resultados del ACV, los resultados del ATE mostraron una ligera ventaja de la solvólisis (4,91 euros/kg) sobre la pirólisis (5 euros/kg).

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(⁴²) [online marzo 2024]. https://www.adherent-tech.com/recycling_technologies/

(⁴³) [online marzo 2024]. https://innoveox.eu/

(⁴⁴) [online febrero 2024]. https://www.extracthive-industry.com/.

(⁴⁵) [online febrero 2024]. https://catack-h.com/.

(⁴⁶) Branfoot, C., Folkvord, H., Keith, M., & Leeke, G. A. (2023). Recovery of chemical recyclates from fibre reinforced composites: A review of progress. Polymer Degradation and Stability, 215(May), 110447.

(⁴⁷) Asmatulu R., Patlolla V. System and method for recycling of pre-impregnated composite fibers. 9776107B1, 2016.

(⁴⁸) Š. Ferjan, M. Jovicic, N. Lardiés-Miazza, T. Ligthart, C. Harvey, S. Fita, R. Mehta and P. Samani. Sustainability Assessment of the End-of-Life Technologies for Biocomposite Waste in the Aviation Industry. Polymers 2023, 15, 2689. https://doi.org/10.3390/polym15122689.

SOLVÓLISIS: RECOMENDACIONES Y FUTUROS DESARROLLOS EN ESPAÑA

El desarrollo de un método eficaz para el reciclado químico de composites es uno de los problemas más cruciales a los que se enfrenta el mundo en la actualidad. El proceso de solvólisis es muy interesante ya que es el único proceso de reciclado que es capaz de recuperar íntegramente todo el composite, tanto la fibra como la matriz (en su correspondiente monómero) e incluso el núcleo. A continuación, se detallan algunas recomendaciones a tener en cuenta para futuros desarrollos:

• Para realizar eficazmente el reciclado químico por solvólisis de un polímero se necesita un método de despolimerización selectivo para ese polímero. El material monomérico recuperado requiere de otros procedimientos de purificación que suelen ser difíciles y laboriosos. De hecho, el postratamiento de las fracciones orgánicas recuperadas ha recibido muy poca atención en los estudios investigados en términos de recuperación de productos valiosos.

• Se aconseja investigar la posibilidad de un efecto sinérgico en la degradación de mezclas de diferentes polímeros como, por ejemplo, epoxi con poliéster y/o termoplásticos, ya que no se han encontrado estudios de reciclado mediante solvólisis de mezclas de diferentes tipos de matrices como puede suceder en algunas piezas de composites (palas eólicas).

• Se debería desarrollar una cadena de suministro para: a) la entrada de residuos, b) salida de fibra y c) salida de monómeros de la matriz. Además, la salida de fibra debería disponer de un proceso a medida de aplicación del ensimaje (sizing) perdido durante la solvólisis que incluya el posterior hilado y tejido según su aplicación final.

RECICLADO BIOLÓGICO: ESTADO DE LA TECNOLOGÍA

La biodegradación de materiales plásticos se refiere al proceso mediante el cual estos materiales son descompuestos por organismos vivos como bacterias u hongos en compuestos más simples como agua, dióxido de carbono y biomasa. En este sentido, uno de los primeros pasos para llevar a cabo la biodegradación de los materiales consiste en la producción de enzimas hidrolíticas por parte de las bacterias u hongos, de modo que los materiales poliméricos son descompuestos en componentes más simples como monómeros u oligómeros para posteriormente ser asimilados por los microorganismos y utilizarlos como fuente de carbono y energía.

De modo que el reciclado enzimático consiste en el uso exclusivo de enzimas empleadas como biocatalizadores para despolimerizar los materiales en monómeros y oligómeros que posteriormente son purificados y separados para finalmente utilizarlos en la fabricación de nuevos productos. Este enfoque de la gestión de los residuos plásticos ofrece una alternativa sostenible a procesos de reciclaje que son intensivos en energía y recursos.

La biodegradación de estos materiales se basa en la rápida adaptación que tienen los microorganismos a cambios en el medio. También es importante resaltar que la mayoría de microorganismos que se han descrito como degradadores de polímeros actúan sobre polímeros con un esqueleto heteroatómico, ya que esto ofrece mejores condiciones para realizar el ataque enzimático. Uno de los polímeros más estudiados para su biodegradación es el PET, encontrándose diferentes microorganismos termofílicos que poseen enzimas con estabilidad térmica capaces de hidrolizar el PET hasta sus monómeros (ácido tereftálico y etilenglicol). El enfoque utilizado en la degradación biológica y enzimática de PET ha sido empleado para identificar microorganismos y enzimas implicadas en la degradación de otros polímeros como el poliuretano. A este respecto, es importante resaltar que la biodegradabilidad y la aplicabilidad del reciclaje enzimático es más eficiente en los poliuretanos tipo poliéster, mientras que en los poliuretanos tipo poliéter se ha reportado una baja actividad enzimática y degradativa. Algunos autores han identificado diferentes tipos de microorganismos degradadores de PU. Al mismo tiempo, se han identificado diferentes enzimas para llevar a cabo el reciclado enzimático de PU como lipasas⁴⁹, cutinasas⁵⁰, y uretanasas⁵¹ que atacan los enlaces éster y uretano. Además, recientemente se ha reportado la degradación enzimática de diferentes tipos de poliuretanos, incluyendo una espuma de poliuretano de tipo poliéter, gracias a la acción de un sistema mediado por lacasas⁵². Sin embargo, aunque se observaron oligómeros producto de la degradación enzimática también es reseñable que ésta se limitó a unos porcentajes muy bajos tras 18 días de incubación, por lo que su desarrollo a nivel industrial hoy en día se encuentra lejos de poder implementarse.

En el caso de las resinas epoxi y polímeros basados en resinas epoxi reforzados con diferentes fibras se han llevado a cabo diferentes enfoques. Por ejemplo, Eliaz et al. (2018)⁵³ investigaron el crecimiento de microorganismos presentes en el suelo de una industria del sector plástico en medio mínimo conteniendo dos resinas epoxi diferentes, en concreto Araldite® LY5052 y EPON™ 815C. Estos autores señalaron que Rhodococcus rhodochrous y Ochrobactrum anthrophi fueron capaces de crecer en el medio mínimo basado en LY5052, pero las enzimas implicadas en la degradación de esta resina no han sido todavía elucidadas. Zhang et al. (2023)⁵⁴ investigó la degradación de resinas epoxi mediante Pseudomonas aureginosa. Los autores encontraron que P. aureginosa promovió el deterioro de la resina epoxi rompiendo los grupos C-O-C y C-O, que son importantes en el entrecruzado de la resina. Otros investigadores han comprobado la eficiencia de la biodegradación usando diferentes consorcios microbianos empleando resinas curadas de epoxi, tal como realizó Negi et al. (2009)⁵⁵ que encontró que el consorcio formado por Bacterium Te68R, Microbacterium sp y Pseudomonas putida tuvo el mayor crecimiento en medio mínimo conteniendo la resina epoxi triturada a una concentración de 5 g/L, obteniendo una degradación final de un 34% tras 15 días. De forma similar, Gu et al. (1997)⁵⁶ utilizó un consocio fúngico que consistía en Aspergillus versicolor, Cladosporium cladosporioides, y Chaetomium sp para la degradación de un composite de la resina epoxi Hercules 3501 reforzado con fibras de grafito. Tras el periodo de incubación se observó la colonización y penetración del material por los hongos utilizando microscopia electrónica de barrido. Por el contrario, los autores no reportaron un porcentaje de biodegradación.

Por otro lado, el primer estudio donde se aplicaron enzimas aisladas directamente para llevar a cabo la degradación enzimática de resinas epoxi fue publicado recientemente por Dolz et al. (2022)⁵⁷. Los autores desarrollaron un ensayo colorimétrico para hacer un cribado de peroxigenasas inespecíficas diseñadas para la degradación de resinas epoxi, concretamente usaron la resina Hexflow RTM-6, usada ampliamente en el sector aeronáutico. En concreto, utilizaron enzimas mutantes de diferentes microorganismos y determinaron su potencial actividad de desalquilación empleando N,N-bis(2-hydroxypropyl)-p-toluidine (NNBT) y establecieron una plataforma de evolución dirigida para obtener variantes degradadoras de composites.

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(⁴⁹) Gautam, R., Bassi, A. S., & Yanful, E. K. (2007). Candida rugosa lipase-catalyzed polyurethane degradation in aqueous medium. Biotechnology letters, 29, 1081-1086.

(⁵⁰) Schmidt, J., Wei, R., Oeser, T., Dedavid e Silva, L. A., Breite, D., Schulze, A., & Zimmermann, W. (2017). Degradation of polyester polyurethane by bacterial polyester hydrolases. Polymers, 9(2), 65.

(⁵¹) Branson, Y., Söltl, S., Buchmann, C., Wei, R., Schaffert, L., Badenhorst, C. P., ... & Bornscheuer, U. T. (2023). Urethanases for the enzymatic hydrolysis of low molecular weight carbamates and the recycling of polyurethanes. Angewandte Chemie International Edition, 62(9), e202216220.

(⁵²) Magnin, A., Entzmann, L., Pollet, E., & Avérous, L. (2021). Breakthrough in polyurethane bio-recycling: An efficient laccase-mediated system for the degradation of different types of polyurethanes. Waste Management, 132, 23-30.

(⁵³) Eliaz, N., Ron, E. Z., Gozin, M., Younger, S., Biran, D., & Tal, N. (2018). Microbial degradation of epoxy. Materials, 11(11), 2123.

(⁵⁴) Zhang, S., Zheng, H., Chang, W., Lou, Y., & Qian, H. (2023). Microbiological Deterioration of Epoxy Coating on Carbon Steel by Pseudomonas aeruginosa. Coatings, 13(3), 606.

(⁵⁵) Negi, H., Kapri, A., Zaidi, M. G. H., Satlewal, A., & Goel, R. (2009). Comparative in-vitro biodegradation studies of epoxy and its silicone blend by selected microbial consortia. International Biodeterioration & Biodegradation, 63(5), 553-558.

(⁵⁶) Gu, J. D., Lu, C., Thorp, K., Crasto, A., & Mitchell, R. (1997). Fiber-reinforced polymeric composites are susceptible to microbial degradation. Journal of Industrial Microbiology and Biotechnology, 18, 364-369.

(⁵⁷) Dolz, M., Mateljak, I., Méndez-Sánchez, D., Sánchez-Moreno, I., Gomez de Santos, P., Viña-Gonzalez, J., & Alcalde, M. (2022). Colorimetric high-throughput screening assay to engineer fungal peroxygenases for the degradation of thermoset composite epoxy resins. Frontiers in Catalysis, 2, 883263.

RECICLADO BIOLÓGICO: RECOMENDACIONES Y FUTUROS DESARROLLOS EN ESPAÑA

El reciclado biológico de plástico se ha centrado, principalmente, en materiales termoplásticos, mientras que la investigación en plásticos recalcitrantes como las resinas termoestables es limitada. La estructura entrecruzada de las resinas supone una limitación importante para el proceso de degradación enzimático, ya que los materiales son insolubles en los sistemas de reacción acuosos, reduciendo de esta forma la accesibilidad de los biocatalizadores (enzimas). Además, su naturaleza hidrofóbica y su alto peso molecular limitan la adhesión de los microorganismos y, por tanto, obstaculizan la acción de la enzima. Para abordar estos desafíos se deben explorar diferentes soluciones y enfoques como explotar la biodiversidad natural, prestando especial atención a microorganismos que no han sido todavía cultivados, o emplear las técnicas de biología molecular disponibles para desarrollar o mejorar la actividad especifica de las enzimas para que puedan actuar sobre materiales termoestables. En conclusión, el reciclado de las resinas termoestables empleando métodos biológicos es una importante área de investigación que puede ofrecer una alternativa sostenible a los métodos convencionales, y para alcanzar estos objetivos se deben coordinar equipos multidisciplinares para explorar y optimizar las soluciones posibles.