Revision as of 15:06, 7 May 2022

Fotopolimerización catiónica y postcurado térmico de nanocompuestos epoxi/TiO2y epoxi/BN
Historia del artículo: Recibido 10 de Junio de 2019 En la versión revisada 20 de Junio de 2019 Aceptado 5 de Julio de 2019 Accesible online 15 de Abril de 2021	Las resinas epoxídicas cicloalifáticas que contienen iniciadores catiónicos activables por radiación UV forman redes termoestables al ser expuestas a la luz UV. Por otro lado debido a sus buenas propiedades mecánicas, adhesivas, estabilidad térmica y aislamiento eléctrico las resinas epoxi se utilizan ampliamente en aplicaciones eléctricas y electrónicas. La inclusión de nanopartículas cerámicas mejora las propiedades de los termoestables epoxídicos, pero puede influir en el proceso de curado.El objetivo de este trabajo es estudiar el proceso de curado de dispersiones de nanopartículas de nitruro de boro y de oxido de titanio en una resina epoxi cicloalifática fotocurable. Este estudio se ha realizado mediante foto-calorimetría (UV-DSC) y DSC tradicional. Se ha analizado el efecto de la presencia de nanopartículas de BN y TiO2en el curado ultravioleta encontrando que el curado UV no es completo, siendo necesario una etapa posterior de postcurado térmico. Se ha encontrado que el TiO2 dificulta la reacción alcanzando menores conversiones totales después de ambas etapas de curado.Finalmente con el objeto de estudiar las propiedades termo-mecánicas de los nanocompuestos se han preparado probetas gruesasaplicando las dos etapas de curado UV y térmico, la presencia de nanopartículas conduce a muestras más heterogéneas. El análisis de FTIR del curado ha puesto de manifiesto que el soporte de KBr influye en la reacción de curado.
Palabras clave: Epoxi cicloalifática Óxido de titanio Nitruro de boro Curado ultravioleta
Cationic photopolymerizationand thermal post-curing of epoxy/TiO2 and epoxy/BN nanocomposites
Keywords: Cycloaliphatic epoxy Titanium oxide Boron nitride UV curing	Cycloaliphatic epoxy resins containing cationic initiators which are activated by UV radiation give rise to thermoset networks when are exposed to UV light. On the other hand, due to its good mechanical properties, adhesive, thermal stability and electrical insulation epoxy resins are widely used in electrical and electronic applications.The inclusion of ceramic nanoparticles improves the properties of epoxy thermosets, but can influence the curing process. The objective of this work is to study the curing process of nanoparticle dispersions of boron nitride and titanium oxide in a cycloaliphatic epoxy curable epoxy resin. This study has been carried out using photo-calorimetry (UV-DSC) and traditional DSC. The effect of the presence of BN and TiO2 nanoparticles in the ultraviolet curing has been analyzed, finding that the UV curing is not complete, and a subsequent thermal post-curing stage is necessary. It has been found that TiO2 hinders the reaction reaching lower total conversions after both curing stages. Finally, in order to study the thermo-mechanical properties of the nanocomposites, thick specimens were prepared by applying the two stages of UV and thermal curing, the presence of nanoparticles leading to a more heterogeneous specimens. FTIR analysis of curing has shown that the surface of KBr support influences the curing reaction.

1 Introducción

En aplicaciones tecnológicas, y especialmente en las eléctricas, electrónicas y recubrimientos, las resinas epoxi cicloalifáticas son muy utilizadas ya quepresentanbuena resistencia a la intemperiey una larga vida útil. Las reacciones de curado de estas resinas se realizan exitosamente mediante iniciadores catiónicos, y en especial los denominados fotoiniciadores catiónicos que mediante irradiación forman cationes.El curado UV de las resinas epoxídicas por polimerización catiónica presenta como ventajas respecto al curado térmico: la ausencia de disolventes, menor gasto de energía, mayor velocidad reacción, menor calentamiento, mayor versatilidad de aplicación, mayor resistencia química. Sin embargo como en todo curado por irradiación las capas interiores en láminas gruesas pueden quedar poco curadas, debido a la limitada penetración de la luz.

Una de las resinas cicloalifáticas más utilizadas es la 3,4-epoxiciclohexilmetil 3,4-epoxiciclohexanocarboxilato (ECC), que contiene enlaces éster (ver Figura 1).

En la última decáda se viene estudiando las utilización de nanopartículas inóganicas para formar nanocompuestos de matriz epoxidica con propiedades fisico-químicas mejoradas. En concreto las nanopaticulas de nitruro de boro (BN) son adecuadas para aumentar significativamente la conductividad térmica de la matriz polimérica [1] Y mnanoparticulas de óxido de titanio (TiO₂) , para mejorar las propiedades mecánicas con pequena cantidad de carga [2]

En la fabricación de nanocompuestos de matriz epoxídica es necesario conocer el proceso de curado de la matriz polímerica. La presencia de nanopaerticulas puede modificar no solo las propiedades finales del material sino también la cinética de curado. El objetivo de este trabajo es estudiar la influencia de las nanoparticulas de BN y de TiO2 en el fotocurado de la resina ECC.

2 Experimental

2.1 Materiales

La resina de epoxi ECC fue suministrada por Aldrich. Como fotocatalizador (PI) se ha utilizado la mezcla de dos sales de hexafluoroantimoniato de triarilsulfonio (disolución al 50% en peso en propilen carbonato) que fue también adquiridoen Aldrich. Se utilzaron nanoláminas de BNcondimensiones: espesor 60-80 nm y longitud lateral 600nm, y nanopartículas de TiO₂ anatasa de tamaño < 25 nm. Las dimensiones se determinaron por scanning electron microscopy. Ambas nanopartículas furon e suministradas por Sigma-Adrich.

Las dispersiones de nanopartículas de BN y ZnO en ECC (5% en peso) se prepararon por sonicación con un sonicador UP400S Hielscher (ciclos de 0,5 s con una potencia de 400 W y una amplitud del 50%durante 60 minutos). La temperatura no superó los 30ºC. A las dispersiones se les añadió la cantidad apropiada de fotoiniciador (3% en peso) y se mezcló durante 5 minutos, a 22ºC en la oscuridad. Las dispersiones preparadas se utilizaron para investigar la reacción de curadomediante calorimetría diferencial de barrido (DSC) y para preparar muestraspara FTIR y DMTA.

2.2 Técnicas experimentales

Las reacciones de curado se estudian mediante un calorímetro de diferencial barrido Mettler Toledo mod.822e. Paraestudiar las reacciones de fotopolimerización se utilizó este equipo con una lampara de UVacoplada: Lighteningcure Hamamatsu LC8. La intensidad utilizada ha sido del 20% del haz UV (30 mW · cm^-2). El fotocurado se realizó a tempertaura fija siguiendo la secuencia: 2min para estabilización + 7min con radiación UV + 5minpara estabilización. Esta secuencia se repitió para restar la segunda a la inicial, con el fin de eliminar los efectos térmicos de la irradiación UV. El instrumento se calibró con indio y zinc y las medidas se realizaron bajo una atmósfera de nitrógeno. Se utilizaron cápsulas de aluminio abiertas de 40 μL. La masa de muestra para el estudio de los fotocurados fue6-8.

Para las medidas termomecánicas se ha uutilizado un equipo DMTA V Rheometric Scientific Instruments, las medidas se han realizado a 1 Hz en modo doble voladizo a 2ºC/min.

Para la carecterizacióm por espectroscopia infrarroja se ha utilizado un espectrofotométro FTIR Nicolet 6700. Resultados y discusión

2.3 Curados en DSC

En la Figura 2 se muestra como ejemplo algunos de los fotocurados realizados ( las curvas corresponden ala resta del segundo y primer barrido en el foto DSC). En todos los casos aparece un gran pico exotémico, que comienza inmediatamente despues deiniciar la irradiaciópn UV La fporma de los picos es similar pero el área claramente disminuye en las disperisones con nanocargas. Aunque se matuvo la irradiación UV 7 min, a partir de 3.5 no se dectecta exotermia, es decir, la reacción se ha completado.

Se han realizado curados desde 30ºC a 60ºC y se ha encontrado que en la zona del pico la temperatura no permanece constante, produciendose un aumento de temperatura coincidiendo con el momento en elque se libera más calor (mínimo en el termograma). En la Figura 3 se muestra la variación de la temperatura del pico exotérmico (T_picoUV) conla temperatura de curado, en esta figura se observa que T_picoUVes superior a la temperatura de curado y que se producen mayores desviaciones al aumentar la temperatura seleccionada para el curado UV isotermo.Esto es debido a que la reacción de curado es tan exotermica y trascurre tan rápida que el equipo no puede mantener la temperatura constante.Además las mayores desviaciones se producen en el curado de la resina epoxi sin carga, pero al estar presente las nanopartículas cerámicas las desviaciones son menores. Esto se puederelacionar con la exotermia de curado: a mayor exotermia más desviación, y como verá a continuación estaes mayor en el orden: epoxi, dispersión de BN y la menor corresponde a las dispersiones de TiO₂. Otro efecto que puede contribuir a estas diferencias es la diferente conductividad térmica de las muestras que será menor para la resina epoxi y mayor para las dispersiones de BN.

File:Arribas et al 2021a-image7-c.png

A partir del área de los picos de curado UV se ha calculado el calor de la reacción curado UV (ΔH_UV), que se ha expresado en J/g epoxi, para descontar la masa de nanopartículas que no contribuyen a la reacción. Los resultados obtenidos para la resina epoxi, y las dispersiones conteniendo 5% ZnO y 5% TiO₂se muestran en la Figura 4. Se observa que al aumentar la temperatura de curado aumenta significativamente el calor desprendido.Independientemente de la temperatura del curado UV, siempre el calor desprendido por la resina epoxi sin carga es superior al desprendido en el curado de las dispersiones. Lo que se interpreta como que la presencia de las nanopartículas dificulta la reacción de curado, y este efecto es mas importante para las nanopartículas de TiO₂. Es conocido que el TiO₂ absorbe radiación UV, en los curados UV esta absorción hace menos eficiente el proceso.

File:Arribas et al 2021a-image8-c.png Figura 4.Variación de-ΔH_UV con temperatura del curado UV para la resina epoxi y las dispersiones conteniendo 5% ZnO y 5% TiO₂

Después del curado UV para comprobar si la resina ha reaccionado totalmente se realizo un poscurado térmico en el DSC que consistió en calentar desde 0ºC a 220ºC a 10ºC/min. La Figura 5muestra como ejemplo los poscurados de las muestras previamente curadas por UV a 60ºC.En todas las miuestras se ha producido una exotermia, que comienza a temperaturas 5-10ºC superiores a la utilizada el el curado UV, indicando que el curado UV se había detenido por vitrificación de la muestra.

A partir del área del pico del postcurado térmico se ha obtenido el calor de la reacción de post curado(ΔH_T). La variación de -ΔH_Tcon la temperatura a la que se realizó el curado UV se muestra en la Figura 6.Comparando las figuras 4 y 6 se aprecia que cuanto mayor esde-ΔH_UVmenor es la entalpía del postcurado(-ΔH_T) . Como en el curado UV el calor desprendido por la resina epoxi sin carga es superior al desprendido en el curado de las dispersiones, produciendo la menor exotermia las dispersiones con TiO₂.

File:Arribas et al 2021a-image10-c.png Figura 6.Variación de-ΔH_T con temperatura del curado UV para la resina epoxi y las dispersiones conteniendo 5% ZnO y 5% TiO₂

Para evaluar la extensión del curado alcanzado depues de los dos tratamientos (exposición UV isoterma+postcurado térmico) se ha calculado el calor total correspondiente a ambos procesos (ΔH_Total). En la Figura 7 se muestran los valoeres obtenidos para -ΔH_Total en función de la a temperatura a la que se realizó el curado UV, puede apreciardse que apenas hay cambios con T_UV, siendo los valores medios: ΔH_Total= -510 J/g epoxi, ΔH_Total= -480 J/g epoxi, ΔH_Total= -350 J/g epoxi para la resina epoxi sin carga, y para las dispersiones con 5% BN y 5% TiO₂ respectivamente. La presencia de nanopartículas dificulta el curado total y especialmente las nanopartículas de TiO₂, debido ala menor extension de reacción el el curado UV (menor -ΔH_UV)

Con los valores ΔH obtenidos y teniendo en cuenta el valor teórico para la reacción de grupos epoxi: ∆Hteórico = -94.5 kJ/mol grupo epoxi [3] que referida a la resibna ECC utilizada es 680 J/g epoxi, se ha obtenido el grado de curado alcanzado en cada sistema resultando: 75%, 70% y 50% para la resina epoxi sin carga, y para las dispersiones con 5% BN y 5% TiO₂ respectivamente.

File:Arribas et al 2021a-image11-c.png Figura 7.Variación de-ΔH_TOTAL con temperatura del curado UV para la resina epoxi y las dispersiones conteniendo 5% ZnO y 5% TiO₂

2.4 DMTA

Para estudiar las propiedades termo-mecánicas de los materiales curados, se prepararon probetas deepoxi sin carga y nanocompuesto con 5%BN, de dimensiones: 30x10x1 mm. Para ello en moldes de aluminio las mezclas reactivas se irradiaron con luz UVdurante 20 sa 25-30 mW / cm²(50% de intensidad en lampara similar al del foto DSC).Posteriormente como en el estudio de curado se comprobó que era necesario realizar un postcurado térmico, las muestras se mantuvieron en el horno a 140°C durante 8 horas. Además, en el caso de los nanocompuestos si no se realiza esta etapa de postcurado térmico las probetas no quedan endurecidas, y presentan una capa exterior rígida (50-70 mm) y el interior liquido viscoso.

La Figura 8muestra la variación del módulo dealmacenamiento (E´) y de la tangente de pérdidas (tanδ) para ambas muestras, las temperaturas alas que aparecen los máximos en tanδ se asocian con la temperatura de transición vítrea de la red epoxídica (T_g).Se puede observar que el termoestable epoxi solo presenta un pico de tanδ, lo que evidencia la formación de una red polimérica homogénea (T_galrededor de 205ºC), las muestras curadas que contienen BN muestran dos picos tanδ, que se pueden relacionar con regiones con diferente grado de curado. El pico a temperaturas más altas se debe a las zonas más reticuladas (con mayor T_g), el otro pico que aparece a temperatura más baja se debe zonas con menor grado de reticulación (con una T_g baja de alrededor de 80ºC). Los resultados del DMTA indican que las nanopartículas de BN evitan el curado homogéneo en toda la muestra.

1.1 FTIR

Para caracterizar los cambios que se producen durante el curado UV se depositó una fina película sobre un cristal de KBr registrando el espectro de trasmisión antes y después de la irradiación con UV durante 1s. En la Figura 8a se muestran los espectros de transmisión de las mezclas reactivas Epoxi y de la dispersión con 5%BN. Se observa que la banda más intensa a 1730 cm^-1 que se debe al grupo carbonilo de la resina epoxi. Las bandas correspondientes al grupo epoxi aparecen a 2990 cm^-1, 905 cm^-1,810 cm^-1 y 750cm^-1. La presencia del BN en la mezcla da lugar a una banda ancha centrada en ~1380 cm^-1que es característica del BN hexagonal. Las Figura 8b muestra los espectros de la dispersión con 5%de BN antes y después de la exposición a UV. Se observa que después de la irradiación aumenta la banda OH (3500 cm^-1)y como era esperado disminuyen las bandas del grupo epoxi.

Se han realizado además espectos de las probetas de DMTA por reflectancia total atenuada (ATR) y de muestras curadas sobre cristal de kBr. Encontrando que las muestras curadas sobre KBr presentan diferente compostamiento que las muestras de DMTA. En concreto la banda de OH es más intensa en las muestras curadas sobre kKBr y la banda del éter que se forma durante el curado situada a 1080cm^-1 es más intensa en las muestras de DMTA. Concluyendo que el KBr y más probablemente el agua absorbida sobre el KBr ayuda a abrir los grupos epoxi, originado el aumento de la banda de OH.De esta forma en las muestras curadas sobre KBr el termoetable contiene menos proporción de grupos éter y mayor de grupos hibroxilo.

3 Conclusiones

• En el curado UV de resina ECC y de las dispersiones con 5% BN y 5% TiO₂ es tan exotérmico y trascurre en tan breve tiempo que en los curados isotermos en DSC la temperatura T_picoUVes superior a la temperatura de curado.

• El curado UV de resina ECC y de las dispersiones con 5% BN y 5% TiO₂ no es completo, siendo necesario realizar un postcurado térmico para alcanzar altas conversiones que no llegan al 100%. Para cada sistema, en el rango de temperaturas de curado UV estudiado, el calor total de reacción (UV + postcurado) permanece constante.

• El BN y el TiO₂ interfieren en la reacción de curado UV de la ECC siendo el calor desprendido por la resina epoxi sin carga superior al desprendido en el curado de las dispersiones, produciendo la menor exotermia las dispersiones con TiO₂, lo que se ha atribuido a que el TiO₂ absorbe radiación UV, haciendo menos eficiente el proceso.

* Para las muestras sometidas a curado UV y posterior curado térmico, el BN interfiere en la reacción de curado, mientrasque el termoestable epoxi solo presenta una T_g, lo que evidencia la formación de una red polimérica homogénea,las muestras curadas que contienen BN muestran dos T_gs, que se pueden relacionar con regiones con diferente grado de curado.

• Se han evidenciado los cambios durante el curado por FTIR y se ha encontrado que el soporte KBr influye en el curado, en las muestras curadas sobre KBr el termoetable contiene menos proporción de grupos éter y mayor de grupos hibroxilo.

Agradecimientos

Los autores agradecen la financiación del Ministerio de Economía y Competitividad de España (Proyectos: MAT2016-78825-C2).

Referencias

[1] Isarn, I.; Massagués, L.; Ramis, X.; Serra, À Ferrando, F.Composites. Part A,103,35-47 (2017)

[2] M.S.Goyat, S.Rana,SudiptaHalder, P.K.Ghosh.Ultrasonics Sonochemistry. 40, Part A, 861-873 (2018)

[3] B. Golaz, V. Michaud, Y.Leterrier, J.A.E. Manson. Polymer 53, 2038-2048 (2012)