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1 - INTRODUCCIÓN

Como se ha comentado, las matrices termoplásticas ofrecen beneficios en reciclabilidad, soldabilidad y termoformabilidad sobre las matrices termoestables, pero, por otro lado, sus elevados puntos de fusión y sus altas viscosidades en fundido hacen necesarias altas temperaturas y presiones en sus procesos de fabricación.

Las tecnologías de polimerización in situ, permiten obtener matrices de naturaleza termoplástica (resinas reactivas) a partir de sus monómeros o precursores. La baja viscosidad de estos compuestos (<100 cP) facilita la impregnación de las fibras de refuerzo, con lo que esta tecnología es especialmente atractiva para la fabricación de materiales compuestos altamente reforzados. En la actualidad, las resinas termoplásticas reactivas se basan en sistemas acrílicos, poliamidas y de politereftalato de butileno, existiendo algunas de ellas a nivel comercial como la resina acrílica Elium® de Arkema, el sistema para poliamida Bruggolen® distribuidas por Brüeggemann Chemical, y la de politereftalato de butileno Cyclics PBT® de Cyclics Corporation [1].

Las resinas acrílicas están compuestas básicamente por una mezcla de monómeros acrílicos, donde uno de los más empleados es el metil metacrilato (MMA) (Figura 1) donde se encuentran disueltos sus respectivos polímeros. Estas resinas se emplean en diversos sectores, desde la construcción, pinturas, industria automotriz, fabricación de productos de consumo o en odontología y, ya en 1990, Ma y col. [2] prepararon el primer material compuesto con resina metacrílica reforzada con fibras de vidrio, carbono y aramida mediante la técnica de pultrusión usando un baño del monómero prepolimerizado. La polimerización se produce por la incorporación de un iniciador, que suele ser un peróxido, y mediante una reacción radicalaria a temperaturas inferiores a 70 °C, dando lugar a polímeros termoplásticos amorfos.

Figura 1: Esquema de polimerización radicálica del polimetil metacrilato (PMMA).

A partir de otros monómeros, como tereftalato de butileno cíclico (TCC), la caprolactama o la laurolactama se obtienen también por vía líquida, matrices termoplásticas como el tereftalato de polibutileno (PBT), poliamida-6 (PA-6) y poliamida-12 (PA-12) respectivamente.

El proceso reactivo de polimerización in-situ de PA6 es conocido desde los años 60 (Bayer, BASF) [3], pero sólo ha sido utilizado de forma industrial para la obtención de semielaborados en diferentes formatos, barras, tubos o planchas, que posteriormente son mecanizados para la obtención de piezas técnicas como rodamientos, poleas o casquillos. En los 2000, algunas empresas químicas, como Brüggemann, empezaron a desarrollar procesos de colada usando la reacción de polimerización aniónica para obtener piezas de geometría más compleja y sólo unos años después, universidades (Universidad de DELF [4]) y centros tecnológicos (Tecnalia [5] y Fraunhofer) comienzan su investigación para utilizar esta reacción en una tecnología de producción de productos finales de poliamida y composites termoplásticos reforzados con fibras de vidrio, carbono y aramida. A partir de 2010-2015, las diferentes líneas de investigación llegan a TRL (Technology Redineess Level) más alto y algunos fabricantes de máquinas desarrollan equipamiento para llevar estas tecnologías a la industria. La figura 2 muestra imágenes de la evolución de las tecnologías y equipamientos de fabricación de poliamida 6 aniónica (APA6) durante los últimos 60 años.

Figura 2: Evolución de las plantas de producción y equipamientos para la obtención de PA6 mediante reacción aniónica.

A continuación, se detallan los desarrollos de dos tipos de resinas termoplásticas desarrolladas por las unidades de investigación ICTP-CSIC y TECNALIA.

2 - AKELITE

2.1 - CARACTERÍSTICAS Y PROPIEDADES DE LA RESINA AKELITE

Akelite es una resina termoplástica líquida de naturaleza acrílica patentada por el grupo de Compuestos Poliméricos del ICTP-CSIC [6]. Consiste en una mezcla de monómeros acrílicos que polimerizan en presencia de un iniciador térmico, tipo peróxido de benzoilo o azobisisobutironitrilo. En función de la formulación, se puede controlar la viscosidad de la resina de manera que sea óptima para su uso con diferentes técnicas de transformación convencionales como VARI, RTM, filament winding, pultrusión o SMC. A diferencia de la resina Elium®, que emplea aminas para una polimerización de tipo redox, la resina Akelite se polimeriza mediante una reacción de polimerización en masa iniciada térmicamente que hace que la reacción esté más controlada y no sea tan exotérmica. La principal ventaja de la resina Akelite es su fácil manipulación respecto a la resina de Arkema, con un tiempo de gel a temperatura ambiente de más de 7 días mientras que la resina de Arkema cuenta con un tiempo de gel más corto (Fig. 3).

Figura 3: Cambio de color de la resina: (a) Elium y (b) Akelite a 1, 5 y 15 minutos

En la Tabla 1, se indican la densidad y las propiedades mecánicas a tracción y flexión de la resina Akelite en comparación con las resinas comerciales, termoplástica Elium^® 180 de Arkema y una epoxi de Sicomin SR1280.

Propiedad	Elium^® 180	Epoxi Sicomin	Akelite
Densidad (g/cm³)	1,01	1,15	1,14 ± 0,02
Resistencia a tracción (MPa)	66,0	74	68,1 ± 2,0
Módulo de Young (GPa)	3,2	3,3	3,9 ± 0,3
Resistencia a flexión (MPa)	111,0	113	127,8 ± 6,5
Módulo de flexión (GPa)	2,9	3,1	3,4 ± 0,5

Tabla 1: Comparativa de las propiedades mecánicas de Akelite, Elium y Sicomin

Tal y como se ha comentado, la fabricación de los laminados con fibras continuas con las resinas acrílicas no requiere una modificación en los procesos productivos actuales obteniéndose propiedades similares a las resinas epoxi. Así, por ejemplo, la tabla 2 muestra las propiedades obtenidas en un proceso de infusión asistido por vacío de un laminado de 4 capas de fibra de carbono unidireccional (12 K, de gramaje 340 g/m²) con un 70% en peso de fibra aproximadamente curado a 70 °C durante 2h. Es importante destacar que se usan fibras de carbono comerciales sin ningún tratamiento superficial específico para resinas acrílicas.

	Flexión		Tracción		ILSS	Flexión		Tracción
	σ_{f max}(MPa)	E_f(GPa)	σ_max (MPa)	E (GPa)	${\textstyle {\tau }_{12}}$ (MPa)	σ_{f max} (MPa)	E_f (GPa)	σ_max(MPa)	E (GPa)
Akelite	1.045±59	59±4	1.946±80	116±3	58±1	79±5	5,1±0,5	37±2	7,4±0,1
Elium	1.076±56	54±4	1.754±99	94±10	61±3	77±7	5,6±0,3	29±2	5,1±1,4
Resoltech	957±67	59±7	1.724±32	106±10	50±3	90±5	6,6±0,8	40±2	9,0±0,4

Tabla 2: Comparativa de las propiedades mecánicas de un laminado de fibra de carbono fabricado por VARI con las resinas Akelite, Elium 180, y Resoltech 1050.

Estos resultados sugieren que la resina Akelite es una alternativa factible para producir materiales compuestos con altas prestaciones similares a las que se obtienen con resinas epoxi, pero con la principal ventaja de que los materiales fabricados con Akelite se pueden termoconformar y reciclar lo cual es imposible con los materiales actuales. El termoconformado se realiza a temperaturas por encima de los 130 °C y una ligera presión, adaptándose a la forma deseada. La Figura 4 muestra un ejemplo de esta característica con el termoconformado de una pieza con ángulos de 90° y tubular a partir de un laminado plano de 4 capas de un tafetán de fibra de carbono. Otra característica de los materiales compuestos con matrices termoplásticas es su capacidad de soldadura de piezas sin la necesidad de utilizar adhesivos.

Figura 4: Termoconformado de un laminado fabricado con 4 capas de tafetán adoptando ángulos de 90° y formato tubular.

Otra de las ventajas de utilizar la resina Akelite es que permite un reciclado completo del material recuperando la fibra y la resina en óptimas condiciones para la fabricación de una nueva pieza, sumergiendo el material en acetona durante 18 horas. La resina se separa de la acetona mediante un rotavapor por lo que es un proceso 100 % reciclable. Se fabricó una nueva pieza con material 100 % reciclado obteniéndose propiedades mecánicas similares a las del material compuesto virgen (Figura 5).

Figura 5: Fabricación y propiedades a flexión de un laminado fabricado con material 100 % reciclado

2.2 - FABRICACIÓN DE UN PROTOTIPO DE PALA DE MINI-AEROGENERADOR

En colaboración con el CEDER-CIEMAT en Soria, se fabricaron palas eólicas de 1 metro de longitud con la siguiente configuración para cada concha: 45° de fibra de carbono/0° de fibra de vidrio/0° de fibra de carbono/0° de fibra de vidrio (45C/0G/0C/0G), con una proporción de fibra de aproximadamente el 70 % del peso total de la pala. Se realizaron ensayos estáticos y centrífugos no observándose diferencias significativas entre las palas fabricadas con Akelite y ésas fabricadas con una resina epoxi Sicomin típicamente usada en la fabricación de palas eólicas. Para comprobar el rendimiento real, se instalaron dos palas Sicomin junto con una de las palas de Akelite, en un pequeño aerogenerador de 1 kW instalado en la azotea del edificio del CIEMAT para comprobar algunos parámetros de potencia, funcionalidad y seguridad, recogidos en la norma IEC 61400-2 (Figura 6). El aerogenerador funcionó de manera continua durante un período de 5 meses, manifestando un comportamiento normal sin experimentar problemas en su funcionamiento o aspectos relacionados con la seguridad y obteniendo curvas de rendimiento eléctricas con relación al nivel de carga de la batería, con resultados coherentes. Las palas con Akelite superaron los ensayos centrífugos y los de rendimiento en funcionamiento mostrando un comportamiento similar al de las palas con resina epoxi [7].

Figura 6: Instalación del aerogenerador y tablero de medición (Imágenes cedidas por CIEMAT)

Al finalizar los ensayos, la pala de aerogenerador Akelite se recicló siguiendo el proceso descrito anteriormente, recuperando todos los componentes (fibras, adhesivos, espumas y resina) en 24 horas a temperatura ambiente (Figura 7). El disolvente se separó de la resina disuelta en un rotavapor a 50 °C. Tanto la fibra como la resina se recuperaron en óptimas condiciones pudiéndose reutilizar para la fabricación de una nueva pala eólica.

Figura 7: Proceso de reciclado de la pala de aerogenerador Akelite

3 - CAPROCAST: Tecnología para la obtención de poliamida 6 (APA6) POR REACCIÓN REACTIVA ANIÓNICA

La versatilidad del sistema de APA6 desarrollado dentro de la tecnología Caprocast permite fabricar muchos productos diferentes utilizando diferentes procesos. De esta forma, si queremos obtener piezas másicas, como poleas o engranajes, se utiliza el proceso de colada junto con un mecanizado posterior [8]. Si lo que queremos es obtener productos huecos, se puede utilizar el proceso de rotomoldeo [9]. Para geometrías más complejas se desarrolló el conocido proceso “NyRIM” en el que se inyectaba la mezcla en moldes calefactados para obtenerla pieza [10]. Los composites termoplásticos se pueden obtener de igual forma mediante el proceso de RTM (Resin Tranfer Molding) termoplástico para placas o geometrías tipo cáscara [11] o mediante el proceso de pultrusión termoplástica reactiva para la obtención barras y perfiles [12].

3.2 - MATERIALES Y REACCIONES DE OBTENCIÓN DE LA APA6

La APA6 se obtiene mediante una reacción de apertura de anillo a partir de su monómero: ε- caprolactama.

El grupo amida de las lactamas, hace que esta molécula tenga una alta reactividad, debido a la deslocalización de electrones entre los átomos O-C-N y a su carácter ácido-base. Esto permite al grupo -NH- (ácido) actuar como donor en puentes de hidrogeno cuando interacciona con bases débiles o desprotonarse para formar sales cuando interacciona con bases fuertes. El grupo carbonilo (-CO-) actúa como aceptor en puentes de hidrógeno, lo que permite formar complejos entre el grupo -NH- y el grupo -CO- de la propia lactama formando su típica estructura cristalina. Este carácter ácido-base hace que las lactamas sean altamente hidrofílicas generando puentes de hidrógeno entre moléculas de agua y moléculas de lactama. En caso de altas concentraciones de agua, las lactamas rompen totalmente su red cristalina disolviéndose en el agua.

La polimerización de lactamas mediante apertura de anillo consiste en una transamidación en la cual los grupos amida cíclicos se convierten en grupos amida lineales. Esta reacción se puede dar mediante una reacción catiónica, una reacción aniónica o una reacción hidrolítica. Las polimerizaciones aniónicas son adecuadas para polimerizar lactamas no sustituidas. Además, debido a la fuerte activación de los núcleos de crecimiento y de los monómeros, las lactamas pueden ser polimerizadas mediante procesos aniónicos a menor temperatura que en procesos catiónicos, razón que junto a la posibilidad de acelerar la reacción mediante los efectos catalizadores de las acil-lactamas hacen que esta reacción tenga un alto interés industrial [13].

Para obtener la poliamida 6 mediante una reacción aniónica es necesario hacer reaccionar la ε-caprolactama con un sistema catalítico formado por un iniciador y un activador. Esta reacción se produce a temperaturas de entre 130 y 190ºC obteniéndose unos tiempos de reacción de entre 1 y 60 minutos [14]. Una de las características principales de esta reacción es que el monómero es un líquido de baja viscosidad, similar a la del agua a una temperatura de fusión relativamente baja (T_f= 70ºC) [15]. Además, la reacción de polimerización se produce por debajo de la temperatura de fusión de la poliamida 6 (T_f= 220ºC [16]), obteniéndose una poliamida sólida y semi-cristalina.

Estas características químico-físicas hacen que los procesos de moldeo por vía líquida típicamente utilizados para el moldeo de materiales termoestables puedan ser evaluados como procesos factibles para el moldeo de este material termoplástico, tal y como se ha explicado en el apartado anterior.

La reacción de polimerización aniónica de la ε-caprolactama (Figura 8), se produce mediante un mecanismo de apertura de anillo inducido por aniones. Los compuestos que pueden ser utilizados como iniciadores pertenecen a los siguientes grupos: lactamatos, bases fuertes o sustancias de media o baja basicidad. Los activadores suelen ser N-acil-lactamas, esteres o acil-haluros [17] o sustancias que produzcan lactamas N-sustituidas como son los isocianatos.

La reacción de ionización requiere altas energías de activación produciendo una reacción muy lenta o teniéndose que realizar la polimerización a más de 250ºC. Es por esta razón que se añade un activador, disminuyendo la temperatura de reacción a 130-190ºC.

El grado de polimerización obtenido en este tipo de reacciones debe ser suficientemente alto, para que no exista un exceso de caprolactama en el material, ya que éste actuaría sobre la APA6 de la misma forma que lo hace el agua de la humedad ambiental, introduciéndose en la parte amorfa del polímero e impidiendo que se formen puentes de hidrógeno entre los grupos -CO- y -NH-. Estos puentes de hidrógeno son los precursores de la cristalinidad de la APA6, tal y como se muestra en la Figura xx, característica que proporciona las buenas propiedades mecánicas a este polímero [18].

Figura 8: Polimerización aniónica de la ε- caprolactama para la obtención de la APA6.

Figura 9: Esquema de cristalinidad de la APA6.

3.3 - EL PROCESO DE POLIMERIZACIÓN Y SUS PARÁMETROS DE CONTROL

La posibilidad de utilizar diferentes sistemas catalíticos en diferentes porcentajes permite ajustar la reacción de polimerización al proceso y tecnología de fabricación. Los catalizadores tienen influencia en la reactividad y en la sensibilidad que este tipo de polimerización tiene a la humedad y al oxígeno y que podría producir la inhibición de la polimerización. Además, parámetros como las temperaturas y presiones del procesado permiten adecuar los tiempos de reacción a las necesidades de llenado de las piezas a fabricar. Estos parámetros también tienen influencia en las propiedades finales de la poliamida 6, por lo que se deben variar dentro de unos rangos controlados.

Figura 10: Parámetros del proceso que afectan a las propiedades de las piezas.

El proceso de polimerización de la APA6 se puede monitorizar fácilmente mediante un control térmico, en el que se obtiene una curva tiempo-temperatura característica en la que se visualizan las etapas más importantes del proceso.

Figura 11: Curva de evolución de la temperatura en el tiempo para la polimerización de la APA6

3.4: CAPROCAST VERSUS OTROS PROCESOS DE OBTENCIÓN DE APA6

En la polimerización de la APA6 se necesitan 3 compuestos químicos: el monómero, el iniciador y catalizador. Debido a que los tres compuestos son sólidos a temperatura ambiente y a que el porcentaje de mezcla del iniciador y catalizador es mucho menor que el de la caprolactama, suele ser necesario realizar una premezcla inicial del 50% de la caprolactama con el iniciador y el otro 50% de la caprolactama con el catalizador. Ambas mezclas son fundidas en dos reactores diferentes que posteriormente se alimentan mediante un cabezal 2K en el molde de producción.

Sin embargo, CAPROCAST utiliza un sistema de iniciador y catalizador líquidos a temperatura ambiente que aporta ventajas durante el procesado y obtención de piezas.

Las principales ventajas que aporta CAPROCAST frente a otras tecnologías del mercado son:

El iniciador y el catalizador pueden dosificarse fácilmente con bombas independientes hacia el cabezal de mezcla.
No existe una premezcla reactiva en los reactores o depósitos de las máquinas dosificadoras, lo que evita que el material premezclado tenga un tiempo de vida límite. En los procesos 2K este tiempo de vida suele ser aproximadamente 4 horas, tras el cual debe vaciarse el depósito y añadir premezcla nueva.
La versatilidad del proceso en una maquina dosificadora 3K es mucho mayor que en una 2K, debido a que se puede variar la ratio de mezcla de los 3 componentes fácilmente cambiando la dosificación de las bombas. El cambio en la ratio de mezcla de los 3 componentes permite ajustar los tiempos de reacción, por lo que, en función del tipo de proceso, de la presión de dosificación y del tamaño de la pieza a obtener, se puede optimizar el proceso a una gran variedad de aplicaciones.

En la Figura 12 se presenta un esquema de la tecnología CAPROCAST, que se caracteriza por su proceso 3K, tal y como se detalla en las patentes.

Figura 12: Esquema del proceso 3K desarrollado por Tecnalia para la fabricación de materiales compuestos termoplásticos de matriz APA6 y patentes de proceso, maquina y concepto híbrido.

Figura 13: Etapas y tiempo de ciclo para el proceso de fabricación de un composite de matriz termoplástica de APA6 con la tecnología CAPROCAST: 1) calentamiento del utillaje, 2) Preformado y carga del refuerzo de fibra, 3) Inyección de monómero, iniciador y catalizador y tiempo de polimerización, 4) Apertura de utillaje y desmoldeo.

Actualmente, la tecnología CAPROCAST está a un nivel de desarrollo TRL7, que se ha demostrado mediante la investigación, desarrollo y validación de diferentes casos de usos industriales. Los diferentes proyectos realizados gracias a socios industriales han llevado al desarrollo de formulaciones aptas para (a) procesos de colada de piezas de un volumen de hasta 6 kilos, (b) procesos de T-RTM con tiempos de ciclo de 2 minutos, (c) procesos de rotomoldeo para la obtención de piezas huecas. Se ha validado el diseño especifico de moldes para estas tres tecnologías. En paralelo, se ha trabajado con suministradores de materias primas (compuestos químicos y fibras de vidrio y carbono) para el desarrollo conjunto de ensimajes compatibles con la reacción polimérica y que produzcan un adecuado anclaje entre fibra y matriz. Por último, se continúa trabajando con fabricantes de máquinas industriales para llevar esta tecnología a la industria de una forma robusta.


Cliente/Socio: Polifluor Desarrollo de polea para ascensor (APA6)	Cliente/Socio: Fagor Ederlan Desarrollo de brazo de suspensión (APA6/CF)

Cliente/Socio: Leartiker/UPV Desarrollo piezas hibridas nervadas (APA6/GF y APA6/CF)	Cliente/Socio: BATZ/Arkema Desarrollo de techo de automóvil y puesta a punto de maquina industrial (APA6/GF)

Figura14: Ejemplos de proyectos desarrollados con la tecnología CAPROCAST.

4 - BIBLIOGRAFÍA

[1] Miranda Campos B, Bourbigot S, Fontaine G, Bonnet F. Thermoplastic Matrix-Based Composites Produced by Resin Transfer Molding: A Review. Polymer Composites, 43(5), 2485–2506, 2022.

[2] Ma CM, Chen C ‐H. Pultruded Fiber Reinforced Thermoplastic Poly(Methyl Methacrylate) Composites. Part I. Correlation of Processing Parameters for Optimizing the Process. Polymer Engineering & Science, 31(15), 1086–1093, 1991.

[3] G. Carlyon, M.I. Kohan, Monomer casting in Nylon Plastic, Ed: John Wiley & Sons. New York, 1973.

[4] K. van Rijswijk, Thermoplastic composite wind turbine blades. Vacuum Infusion Technology for Anionic Polyamide 6 Composites, Ph. D. Thesis in Faculty of Aerospace Engineering, Delft University of Technology, 2007.

[5] S. Garcia, Industrialización del proceso de moldeo y polimerización de la poliamida 6 aniónica, Ph. D. Thesis in Faculty of Basque Country, 2012

[6] A. Santiago Bethencourt, R. Verdejo Márquez, M.A. López Manchado, Polímeros Reforzados Con Fibras Basados En Matrices Termoplásticas. WO2022079336A1. 2022.

[7] R. Carnicero R, L. Cano, M.A. Lopez-Manchado, R. Verdejo, Manufacturing, Testing and Recycling of a small recyclable wind turbine blade, Journal of Physics: Conference Series, 2265 (3), art. no. 032013, 2022.

[8] M. Miscevic, I. Catic, M. Sercer, Production of nylon 6 castings by anionic polymerisation of E-caprolactam. International Polymer Science and Technology, 20(11), 90-98, 1993.

[9] Gh. Rusu, K. Ueda, E. Rusu, M. Rusu, Polyamides from lactams by centrifugal molding via anionic ring-opening polymerization. Polymer, 42 (13), 5669-5678, 2001.

[10] J.U. Otaigbe, W.G. Harland, Studies in the properties of Nylon 6- Glass Fiber Composites. Journal of Applied Polymer Science, 36 (1), 165-175. 1988.

[11] S. Pillay, U. Vaidya, G. M. Janowski, Liquid molding of fabric reinforced thermoplastic composites. Composites 2006 Convention and Trade Show: St. Louis, MO USA, 2006.

[12] A. Luisier, P.-E. Bourban, J.-A.D. Manson, Reaction injection pultrusion of PA12 composites: process and modeling. Composites,Part A-34, 583-595, 2003.

[13] C.E. Barnes, Nylon 4 – development and comercialization, Lenzinger Bers.,62,62,1987.

[14] R.M. Hedrick, W.R.Richard Jr, Reinforced Polyamides and Process of Preparation Thereof, Monsanto Company,. 1968: Patent US 3418517.

[15] C.L. Zhang, L.F.Feng, G.H. Hu, Anionic Polymerization of Lactams: A comparative study on varius methods of measuring the conversion of E-Caprolactam to polyamide 6. Journal of Applied Polymer Science,. 101, 1072-1981. 2006.

[16] L. Ricco, S. Russo, G. Orefice, F. Riva, Caprolactam-Laurolactam Copolymers: Fast Activated Anionic Synthesis, Thermal Properties and Structural Investigations. Macromol.Chem. Phys,. 202(10), 2114-2121, 2001.

[17] J. Merna, D. Chromcová, J. Brožek, J. Roda. Polymerization of lactams: Anionic polymerization of ε-caprolactam activated by esters. European Polymer Journal , 42(7), 1569–1580, 2006.

[18] L.H. Sperling, Introduction to physical polymer science. Ed: John Wiley & Sons. 1992.