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'''ABSTRACT:''' Currently, due to the great advances achieved in medicine, together with those related to materials science and engineering, in recent years there has been a growing interest in the use of flexible sensors for monitoring the human body. The present work shows the development of flexible piezoresistive sensors based on polyvinylidene fluoride (PVDF) reinforced with carbon nanotubes (CNTs). First, the analysis of the electrical properties shows an increase in the electrical conductivity with CNT content. This increase is less pronounced at higher CNT contents due to an electrical network saturation, where the main electrical transport mechanisms are dominated by the CNT aggregates. In this context, the electromechanical analysis shows a higher sensitivity, by means of Gauge Factor, at lower CNT contents due to a higher prevalence of tunneling transport mechanisms between neighboring nanoparticles, which is reflected in a more exponential electromechanical behavior. Finally, the analysis of the electromechanical properties at cycling loading shows an elevated repeatability of the electrical response between consecutive cycles, which is indicative of the high robustness of the manufactured sensors. | '''ABSTRACT:''' Currently, due to the great advances achieved in medicine, together with those related to materials science and engineering, in recent years there has been a growing interest in the use of flexible sensors for monitoring the human body. The present work shows the development of flexible piezoresistive sensors based on polyvinylidene fluoride (PVDF) reinforced with carbon nanotubes (CNTs). First, the analysis of the electrical properties shows an increase in the electrical conductivity with CNT content. This increase is less pronounced at higher CNT contents due to an electrical network saturation, where the main electrical transport mechanisms are dominated by the CNT aggregates. In this context, the electromechanical analysis shows a higher sensitivity, by means of Gauge Factor, at lower CNT contents due to a higher prevalence of tunneling transport mechanisms between neighboring nanoparticles, which is reflected in a more exponential electromechanical behavior. Finally, the analysis of the electromechanical properties at cycling loading shows an elevated repeatability of the electrical response between consecutive cycles, which is indicative of the high robustness of the manufactured sensors. | ||
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RESUMEN: Actualmente, debido a los grandes avances logrados en medicina, junto a los relacionados con la ciencia e ingeniería de materiales, en los últimos años ha existido un creciente interés en el uso de sensores flexibles para la monitorización del cuerpo humano. En el presente trabajo se muestra el desarrollo de sensores flexibles piezorresistivos basados en nanocompuestos de fluoruro de polivinilideno (PVDF) reforzados con nanotubos de carbono (CNT). En primer lugar, el análisis de las propiedades eléctricas muestra un aumento de la conductividad eléctrica con el contenido de CNTs. Dicho aumento es menos significativo a altos contenidos de nanorrefuerzo por una saturación de la red eléctrica creada debido a una mayor conducción a través de los aglomerados de CNTs. En ese sentido, el análisis de propiedades electromecánicas a partir de mediciones eléctricas en ensayos de tracción muestra una mayor sensibilidad, determinada a partir del factor de galga, a menores contenidos de CNTs (0,06 % en peso), debido a la mayor participación de mecanismo por efecto túnel entre nanopartículas vecinas, que también se manifiesta en una respuesta eléctrica más exponencial. Finalmente, el análisis de la respuesta electromecánica frente a ensayos cíclicos muestra una elevada repetitividad de la señal eléctrica entre ciclos, lo que demuestra una elevada robustez de los sensores fabricados.
ABSTRACT: Currently, due to the great advances achieved in medicine, together with those related to materials science and engineering, in recent years there has been a growing interest in the use of flexible sensors for monitoring the human body. The present work shows the development of flexible piezoresistive sensors based on polyvinylidene fluoride (PVDF) reinforced with carbon nanotubes (CNTs). First, the analysis of the electrical properties shows an increase in the electrical conductivity with CNT content. This increase is less pronounced at higher CNT contents due to an electrical network saturation, where the main electrical transport mechanisms are dominated by the CNT aggregates. In this context, the electromechanical analysis shows a higher sensitivity, by means of Gauge Factor, at lower CNT contents due to a higher prevalence of tunneling transport mechanisms between neighboring nanoparticles, which is reflected in a more exponential electromechanical behavior. Finally, the analysis of the electromechanical properties at cycling loading shows an elevated repeatability of the electrical response between consecutive cycles, which is indicative of the high robustness of the manufactured sensors.
Palabras clave: Sensores flexibles, PVDF, nanotubos de carbono, propiedades eléctricas.
Keywords: lexible sensors, PVDF, carbon nanotubes, electrical properties.
Gracias a los avances logrados en medicina en las últimas décadas, existen herramientas de diagnóstico para casi todas las enfermedades, analitos, movimientos musculares y articulares que un médico quiera medir o detectar en un paciente. Por ello, estos últimos años ha existido un creciente interés en el uso de sensores flexibles para la monitorización del cuerpo humano. Esto es debido a varios factores, como la asequibilidad y la ergonomía, pero sobre todo porque estos dispositivos permiten la monitorización continua de un individuo de forma no invasiva o mínimamente invasiva [1]. Esto último posibilita la detección de pequeños cambios fisiológicos respecto a valores de referencia a lo largo del tiempo y proporciona una nueva herramienta a los médicos para la obtención continua de datos como el movimiento corporal [2], la temperatura [3], la actividad cardiaca [4], la presión arterial [5], la actividad cerebral [6] o incluso el sudor [7].
Los sensores flexibles suelen estar formados por tres componentes principales: la matriz flexible, el elemento activo para la detección y los electrodos para la transmisión de la señal. Respecto a la matriz del nanocompuesto, esta debe elegirse cuidadosamente para ofrecer una buena flexibilidad, capacidad de estiramiento y fiabilidad a largo plazo. Algunos ejemplos de materiales empleados para este fin son los polímeros como el polidimetilsiloxano (PDMS) [8], el fluoruro de polivinilideno (PVDF) [9], el polietileno tereftalato (PET) [10], etc.
Por otro lado, el elemento activo es el encargado de extraer la información necesaria sobre aquello que se quiera detectar en un paciente. En ese sentido, existen cuatro mecanismos principales por los que las deformaciones mecánicas del sensor se transforman en señales eléctricas: piezorresistividad, piezoelectricidad, triboelectricidad y efectos de capacitancia [11]. En particular, los sensores piezorresistivos han sido ampliamente explorados debido a su bajo coste de fabricación y a la facilidad de captación e interpretación de la señal. En polímeros dieléctricos, es necesaria la adición de elementos activos conductores en su interior para dar lugar a este fenómeno por medio de la teoría de percolación [12], según la cual a partir de un umbral mínimo de fracción volumétrica del elemento activo conductor se establecen caminos conductores en el material. Los refuerzos más estudiados para este tipo de sensores son los nanorrefuerzos derivados del carbono (grafeno [13], nanotubos de carbono [14], negro de humo [15], etc) y las nanopartículas metálicas [16].
En el presente artículo se estudiarán las propiedades eléctricas del copolímero flexible PVDF-HFP con nanotubos de carbono (CNTs) como refuerzo conductor. Para ello se optimizará el proceso de fabricación de los sensores mediante disolución y la dispersión del refuerzo por sonicación para conseguir las propiedades eléctricas y electromecánicas óptimas. El estudio de dichas propiedades se llevará a cabo mediante un análisis de conductividad eléctrica en corriente continua mientras que la validación de sus propiedades de monitorización se llevará a cabo mediante el registro simultáneo de la señal eléctrica en ensayos mecánicos de tracción.
El PVDF-HFP recibido de SigmaAldrich® se disolvió en N,N-Dimetilformamida (DMF), también adquirido en SigmaAldrich®, para formar una solución de PVDF-HFP con una concentración del 10 % en peso. Se usó un agitador magnético durante 30 minutos a 350 rpm a temperatura ambiente para conseguir la disolución del PVDF-HFP en DMF. Los nanotubos de carbono de pared múltiple (MWCNT) NC7000, suministrados por Nanocyl® (95% de pureza, con 1,5 µm y 9,5 nm de longitud y diámetro medios), se añadieron a la solución en diferentes concentraciones (0,06, 0,10, 0,15 y 0,20 % en peso) utilizando Triton X-100 como surfactante tensioactivo, adquirido a la empresa DOW®. Este surfactante se añadió en un ratio de 1:20 (CNT:Triton X-100), respecto a las masas de CNTs mencionadas previamente con el fin de explorar su efecto en la dispersión de estos y, por tanto, en la red eléctrica creada.
Para obtener el nanocompuesto, se depositaron 2 ml de la solución sobre sustratos de vidrio plano, limpiados previamente con acetona en un baño de ultrasonidos durante 10 minutos. Posteriormente, se aplicó un tratamiento térmico de 90 C durante 1h para evaporar el disolvente, generándose un film de nanocompuesto, con unas dimensiones de 70 × 25 × 0,08 mm3. Tanto el sustrato como el tratamiento de evaporación del disolvente se seleccionaron de acuerdo con la bibliografía [17]–[19]. Todos los nanocompuestos fabricados se resumen en la Tabla 1 con la nomenclatura utilizada para cada uno de ellos.
Nomenclatura de las fabricaciones | % en peso de MWCNTs | Ratio de Triton |
006CNT/x20T | 0,06 | 1:20 |
01CNT/x20T | 0,1 | |
015CNT/x20T | 0,15 | |
02CNT/x20T | 0,2 |
La conductividad en CC se evaluó utilizando un instrumento Source Meter Unit de KEITHLEY. La resistencia eléctrica se determinó calculando la pendiente de la curva característica corriente-voltaje dentro del intervalo de 0-100 V en caso de comportamiento óhmico. Para realizar el ensayo se colocaron en los bordes de cada muestra dos electrodos basados en una lámina adhesiva de cobre sobre la que se dispusieron hilos de cobre pegados con pintura de plata, tal y como se observa en los esquemas de la Figura 1.
La caracterización electromecánica se llevó a cabo mediante ensayos de tracción cuasi estáticos y cíclicos en una máquina de tracción universal Zwick con una célula de carga de 500 N.La velocidad de deformación para los ensayos cuasi estáticos fue de 5 mm/min con una distancia entre mordazas de 20 mm. Para los ensayos cíclicos, se empleó una velocidad de 10 mm/min alcanzando un valor del 5 y 10 % de deformación durante 200 ciclos. Este último tipo de ensayo se llevó a cabo para analizar la repetitividad de la medida, un parámetro crítico a la hora de analizar la robustez de los sensores de deformación.
Durante los ensayos se registró de manera continua la resistencia eléctrica entre los dos electrodos con un equipo Agilent 34410A a una frecuencia de adquisición de 10 Hz. En los ensayos cuasi estáticos, se calculó para cada condición el factor de galga (GF) a partir de la siguiente expresión:
Siendo el cambio de la resistencia eléctrica normalizada, registrada por el Agilent, y ε la deformación mecánica aplicada.
En esta sección, en primer lugar, se lleva a cabo un análisis de las propiedades eléctricas de las probetas de PVDF-HFP/CNT mediante mediciones de CC para conocer el efecto de la dispersión y las interacciones de los CNT en el transporte electrónico de estos materiales. Finalmente, se caracterizan completamente sus capacidades de detección de deformación mediante medidas eléctricas.
La Figura 2 muestra los valores de conductividad eléctrica en CC para los distintos contenidos de CNTs estudiados. Del 0,06 % en peso al 0,1 % en peso se observa una mejora considerable de la conductividad eléctrica, pasando de 0,017 S/m a 0,39 S/m. Para el contenido de 0,06 % en peso, se forman redes de percolación eléctrica poco efectivas formados principalmente por pequeños agregados aislados. Sin embargo, al aumentar el contenido de CNTs al 0,1 % en peso, la interacción entre nanopartículas es más efectiva, permitiendo generar redes conductoras eléctricas más eficientes basadas, fundamentalmente, en el efecto túnel entre nanopartículas vecinas.
Para contenidos de nanorrefuerzo superiores (0,15 % y 0,2 %), la conductividad eléctrica aumenta de manera menos significativa. Esto está relacionado con que las redes eléctricas generadas son menos eficientes debido a una mayor aglomeración de nanopartículas. En este sentido, la conducción eléctrica está más favorecida a través de los aglomerados y se genera una saturación de la red eléctrica. Teniendo en cuenta la geometría de las muestras y la distancia entre contactos, la mayor conductividad eléctrica se obtuvo para la condición de 0,2CNT/x20T con un valor de 1,22 S/m.
En la Figura 3 se muestra la respuesta eléctrica, en términos de variación de la resistencia normalizada, con la tensión de tracción aplicada durante los ensayos electromecánicos cuasi estáticos. El detalle de la respuesta eléctrica para niveles bajos de deformación se muestra en un gráfico ampliado. De manera general, se observa una variación lineal-exponencial de la resistencia eléctrica con la deformación a lo largo de todo el ensayo. De manera más específica, a bajos niveles de deformación, la dependencia es mayoritariamente lineal mientras que en valores de deformación elevados (por encima del 30 %) tiene un carácter significativamente más exponencial. Esto se explica porque, a bajos niveles de deformación, la respuesta eléctrica está dominada por mecanismos de contacto entre partículas adyacentes, mientras que a elevados niveles de deformación la separación entre nanopartículas es mucho más elevada y, por tanto, el transporte túnel entre nanopartículas vecinas es el mecanismo predominante. Es importante recalcar que, a partir de valores de deformación superiores al 80-100 %, el equipo no es capaz de registrar la señal eléctrica debido a los altos valores de resistencia.
La Figura 4 muestra la variación del factor de galga (GF) en función del contenido de CNT. Puede observarse que, para el caso estudiado en este trabajo, un menor contenido de CNT proporciona un mayor GF, ya que se forman menos caminos eléctricos y es más severo el efecto de la conductividad túnel entre agregados aislados, dando lugar a una variación exponencial de la resistividad cuando se deforma el nanocompuesto. Esto se puede confirmar por un efecto más exponencial de la respuesta eléctrica en las muestras de menor contenido en CNTs, incluso a bajas deformaciones (zona ampliada en la Figura 3).
Para la muestra 01CNT/x20T el GF tiene un valor alrededor de 18 para el 50% de deformación, mientras que la muestra 006CNT/x20T alcanza un GF de alrededor de 340 para el 40% de deformación. Este fenómeno confirma que, en este caso, la cantidad de surfactante utilizada es lo suficientemente alta como para promover una red bien dispersa y, por lo tanto, la sensibilidad eléctrica a la deformación es mucho mayor.
En la Figura 5 se muestran los ensayos mecánicos cíclicos para deformaciones del 5 y 10 %. Por un lado, se observa un aumento del valor inicial de resistencia en el primer ciclo para deformaciones del 10 %. En particular, este valor base de resistencia normalizada alcanzado en los ensayos realizados hasta el 10% aumenta del 0,025 al 0,2 debido a un posible inicio de plastificación del polímero al alcanzar una mayor tasa de deformación. Por otro lado, tal y como era de esperar, la variación de resistencia normalizada por ciclo aumenta al aumentar el grado de deformación, con una mayor sensibilidad eléctrica. De manera general, salvo un ligero descenso de los valores base y pico de resistencia en los primeros ciclos, se puede concluir que la respuesta electromecánica en estos ensayos es bastante robusta, con variaciones de resistencia prácticamente despreciables a partir de los 50 ciclos de repetición.
En el presente estudio se han desarrollado satisfactoriamente sensores flexibles piezorresistivos basados en PVDF reforzado con CNT, llegando a obtener conductividades eléctricas de 1,22 S/m y factores de galga de hasta 340, propiedades que se mantuvieron tras la realización de 200 ensayos mecánicos cíclicos.
En primer lugar, el análisis de las propiedades eléctricas muestra un aumento de la conductividad eléctrica con el contenido de CNTs. Dicho aumento es más significativo a bajos contenidos (0,06 frente a 0,1 %), mientras que a altos (0,15 frente a 0,2 %) se observa una saturación de la red eléctrica que lleva a un aumento de la conductividad eléctrica menos acusado. Esto se explica porque, al aumentar el contenido de CNTs, la saturación de la red provoca una conducción a través de los aglomerados más pronunciada, disminuyendo la eficiencia de dicha red eléctrica.
Por otro lado, el análisis de la respuesta electromecánica en condiciones de tracción cuasi estática muestra un aumento de la sensibilidad de los sensores, en términos de GF, al disminuir el contenido en nanorrefuerzo. Esto se explica por una mayor participación de los mecanismos por efecto túnel entre nanopartículas vecinas, lo que también se manifiesta en una relación más exponencial entre la variación de resistencia y la deformación alcanzada.
Finalmente, el análisis de la respuesta electromecánica en ensayos cíclicos muestra una elevada repetitividad en términos de variación de resistencia eléctrica entre ciclos consecutivos. Esto pone de manifiesto la elevada robustez de los materiales fabricados como sensores de deformación.
[1] J. Heikenfeld et al., ‘Wearable sensors: Modalities, challenges, and prospects’, Lab on a Chip, vol. 18, no. 2. Royal Society of Chemistry, pp. 217–248, Jan. 21, 2018. doi: 10.1039/c7lc00914c.
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Published on 31/07/23
Accepted on 05/06/23
Submitted on 21/05/23
Volume 08 - COMUNICACIONES MATCOMP21 (2022) Y MATCOMP23 (2023), Issue Núm. 1 - Caracterización - Sostenibilidad y Reciclaje, 2023
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