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== Abstract ==
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==1 Introducción==
  
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In the present work, a graphene nanocomposite material using as matrix a high performance thermoplastic polymer (PEEK) is presented. Composite was made by a simple extrusion-compounding process, followed by an injection-moulding process. The main advantage of this process is that it could produce large quantities at the scales needed for use in industrial applications as structural applications. Nanocomposites with different percentages of graphene 0.5, 1, 3, 5 and 10 wt.% were characterized and compared with neat PEEK as baseline. The mechanical tests showed that the Young´s modulus increased when adding graphene while the strenght remained constant. In addition, a change in the failure mode was observed when the graphene was added. Nanocomposites with high contents of graphene had lower strain at break than neat PEEK.
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Durante años la investigación en el campo de la ciencia y la tecnología de materiales se ha focalizado en los nanocompuestos de matriz polimérica. Dentro de esta área de conocimiento, el grafeno y sus derivados son de especial interés debido a sus extraordinarias propiedades (mecánicas, térmicas, eléctricas, etc.) haciendo que estos refuerzos sean especialmente prometedores. En paralelo, desde la década de los años 50, la industria aeronáutica y aeroespacial ha motivado el desarrollo de los polímeros de altas prestaciones debido a la necesidad de encontrar materiales que aúnen unas buenas propiedades mecánicas a altas temperaturas o en ambientes agresivos, con una buena estabilidad térmica y química, además de baja densidad y coste, características que no se encuentran en los polímeros tradicionales [1,2]. Actualmente en estas industrias, se están utilizando nano-refuerzos en matrices de polímero de altas prestaciones para mejorar las propiedades de estos polímeros e incluso añadir al material otras, como pueden ser la conductividad eléctrica o térmica.
  
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El principal objetivo del presente trabajo es caracterizar el comportamiento termo-mecánico de materiales compuestos producidos a escala semi-industrial de grafeno dispersado en PEEK, analizando el efecto del grafeno en el material.
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==2 Métodos==
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==='''2.1''' Materiales y procesado de los materiales compuestos===
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Para la producción de los materiales compuestos, se ha utilizado PEEK-90G (Victrex) y grafeno Avangraphene 1-2 layers (Avanzare).
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Se realizó una mezcla maestra (masterbatch) de PEEK/GNP con una carga de nano-refuerzo del 10% en peso mediante una extrusora Coperion ZSK 26 con un perfil de usillos de alta cizalla para mejorar la dispersión. Posteriormente fue enfriado en agua, secado y cortado en pellets.
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Los materiales compuestos utilizados en el presente trabajo fueron obtenidos diluyendo la mezcla maestra hasta llegar a los porcentajes de refuerzos requeridos (1, 5 y 10% en peso).
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Una vez obtenidos, se pueden distinguir dos procesados diferentes. Por una parte, los pellets fueron inyectados usando una inyectora mezcladora JSW 85 EL II, en probetas de 78.8x9.9x4mm<sup>3</sup> para posteriormente ser ensayados a flexión. Por otro lado, se obtuvieron films de 100μm de espesor en una prensa de platos calientes (LabPro 400, Fontijne Presses) a una temperatura de 380ºC. Posteriormente los films fueron cortados con unas medidas aproximadas de 25x3mm2.
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==='''2.2''' Análisis de dispersión del nano-refuerzo===
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Se ha utilizado un FIB-FEGSEM (Helios NanoLab 600i, FEI) para analizar la dispersión del grafeno en la matriz de PEEK después del procesado. Para ello han sido analizadas las superficies de fractura a muy baja temperatura de los pellets con diferentes porcentajes de grafeno.
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Para conocer las propiedades térmico-mecánicas de los materiales compuestos se llevaron a cabo ensayos mecano-dinámicos a tracción en un DMA Q800 de TA-Instruments. Los experimentos fueron llevados a cabo en films rectangulares de aproximadamente 7x3x0.1mm3, con una velocidad de calentamiento de 2ºC/min y frecuencias de 2, 5, 10 y 20Hz, entre 25ºC y 250ºC. Se utilizó una deformación de 20μm.
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==='''2.4''' Ensayo de flexión===
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Se han caracterizado mediante flexión en tres puntos las propiedades mecánicas, utilizándose un equipo Instron 3384 con una célula de carga de 2 kN a temperatura ambiente (23±2 °C). Los experimentos fueron llevados a cabo siguiendo la norma ASTM D790-02 con una distancia entre apoyos de 60mm y una velocidad de 1.588mm/min.
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==3 Resultados y discusión==
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==='''3.1''' Dispersión del grafeno===
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Se ha utilizado la microscopia electrónica de barrido para ver la dispersión del refuerzo en la matriz de PEEK [3]. La Figura 1 nos muestra que existe una buena dispersión del grafeno al no observarse aglomerados en muestras con contenidos bajos de grafeno, así como una buena adhesión entre refuerzo y matriz al observarse láminas del refuerzo fracturadas. Aglomerados de mayor tamaño se observan a porcentajes de carga altos (10%), causa probable del empeoramiento de algunas propiedades mecánicas.
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<span style="text-align: center; font-size: 75%;">'''Figura 1. '''Imágenes de SEM; a) PEEK puro y b) PEEK con un contenido del 1% de grafeno.</span></div>
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Se ha analizado el comportamiento termo-mecánico de los materiales compuestos para conocer la influencia del grafeno sobre la matriz.
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<span style="text-align: center; font-size: 75%;">'''Figura 2. '''Curvas obtenidas mediante DMA para los materiales compuestos con un contenido de grafeno de 1, 5 y 10% en peso y PEEK puro.</span></div>
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En la Figura 2 se puede ver como la adicción de grafeno incrementa el módulo de almacenamiento. Siendo este incremento mayor cuanto mayor es el porcentaje de refuerzo, y manteniéndose constante a temperaturas superiores e inferiores a la transición vítrea, indicando el efecto rigidizador del grafeno en la matriz de PEEK [4,5].
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Por otra parte, en las curvas de tanδ se observa la relajación α, asociada a la transición vítrea, y como la adición de grafeno provoca un ligero aumento en la Tg, debido a la restricción de movilidad en las cadenas de PEEK provocada por la adicción del refuerzo [6].
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==='''3.3''' Ensayo de flexión===
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Ha sido estudiada la influencia del grafeno en las propiedades mecánicas del material compuesto a través de un ensayo de flexión en tres puntos.
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Los resultados obtenidos del ensayo (máxima tensión, máxima deformación y modulo elástico) han sido calculados siguiendo la norma ASTM D790-02 con las siguientes expresiones:
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Donde P es la carga de rotura, b y d el ancho y espesor de la probeta, L la longitud entre soportes y m la tangente de la pendiente en la curva fuerza deformación en la parte elástica de la misma.
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<span style="text-align: center; font-size: 75%;">'''Figura 3.''' Curva tensión deformación de los materiales compuestos con un contenido de grafeno de 1, 5 y 10% en peso y PEEK puro.</span></div>
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Como puede verse en la Figura 3, la adicción de grafeno modifica el modo de fallo del PEEK al no observarse deformación plástica. La deformación máxima disminuye considerablemente con la adicción de grafeno provocando que la matriz sea cada vez más frágil [5].
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Por otro lado, la adicción de grafeno aumenta la rigidez del PEEK, aumentando el modulo elástico a flexión en un 10% (Figura 3). La resistencia mecánica disminuye ligeramente con la adicción de grafeno siendo el material compuesto con un 10% de grafeno el que experimenta una mayor caída en la resistencia mecánica.
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==4 Conclusiones==
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Ha sido analizado el efecto del grafeno en el comportamiento mecánico y térmico, así como la dispersión del grafeno en la matriz de PEEK. La adición de grafeno provoca un ligero aumento en las temperaturas de transición vítrea de los compuestos, y un aumento del módulo elástico de los materiales. Sin embargo, ha modificado el comportamiento de fractura, ya que la adición de grafeno disminuye la deformación máxima con respecto al PEEK.
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Por otra parte, se ha demostrado que es posible emplear métodos de producción escalables a nivel industrial para obtener materiales compuestos de matriz termoplástica de interés aeronáutico, con una buena dispersión y mejora de propiedades.
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==Referencias==
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[1] A.M. Díez-Pascual, M. Naffakh, C. Marco, G. Ellis, M.A. Gómez-Fatou, High-performance nanocomposites based on polyetherketones, Prog. Mater. Sci. 57 (2012) 1106–1190. [doi:http://dx.doi.org/10.1016/j.pmatsci.2012.03.003. doi:http://dx.doi.org/10.1016/j.pmatsci.2012.03.003.]
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[2] Resins for the Hot Zone, Part I: Polyimides : CompositesWorld, (n.d.). [http://www.compositesworld.com/articles/resins-for-the-hot-zone-part-i-polyimides http://www.compositesworld.com/articles/resins-for-the-hot-zone-part-i-polyimides] (accessed April 18, 2017).
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[3] X. Yang, Z. Wang, M. Xu, R. Zhao, X. Liu, Dramatic mechanical and thermal increments of thermoplastic composites by multi-scale synergetic reinforcement: Carbon fiber and graphene nanoplatelet, Mater. Des. 44 (2013) 74–80. [doi:http://dx.doi.org/10.1016/j.matdes.2012.07.051. doi:http://dx.doi.org/10.1016/j.matdes.2012.07.051.]
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[4] J.-M. Song, J. Shin, J.-Y. Sohn, Y.C. Nho, Ionic aggregation characterization of sulfonated PEEK ionomers using by X-ray and DMA techniques, Macromol. Res. 20 (2012) 477–483. doi:10.1007/s13233-012-0067-5.
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[5] Y. Hwang, M. Kim, J. Kim, Improvement of the mechanical properties and thermal conductivity of poly(ether-ether-ketone) with the addition of graphene oxide-carbon nanotube hybrid fillers, Compos. Part Appl. Sci. Manuf. 55 (2013) 195–202. [doi:http://dx.doi.org/10.1016/j.compositesa.2013.08.010. doi:http://dx.doi.org/10.1016/j.compositesa.2013.08.010.]
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[6] T. Kuilla, S. Bhadra, D. Yao, N.H. Kim, S. Bose, J.H. Lee, Recent advances in graphene based polymer composites, Prog. Polym. Sci. 35 (2010) 1350–1375. [doi:http://dx.doi.org/10.1016/j.progpolymsci.2010.07.005. doi:http://dx.doi.org/10.1016/j.progpolymsci.2010.07.005.]

Latest revision as of 16:49, 24 October 2022

1 Introducción

Durante años la investigación en el campo de la ciencia y la tecnología de materiales se ha focalizado en los nanocompuestos de matriz polimérica. Dentro de esta área de conocimiento, el grafeno y sus derivados son de especial interés debido a sus extraordinarias propiedades (mecánicas, térmicas, eléctricas, etc.) haciendo que estos refuerzos sean especialmente prometedores. En paralelo, desde la década de los años 50, la industria aeronáutica y aeroespacial ha motivado el desarrollo de los polímeros de altas prestaciones debido a la necesidad de encontrar materiales que aúnen unas buenas propiedades mecánicas a altas temperaturas o en ambientes agresivos, con una buena estabilidad térmica y química, además de baja densidad y coste, características que no se encuentran en los polímeros tradicionales [1,2]. Actualmente en estas industrias, se están utilizando nano-refuerzos en matrices de polímero de altas prestaciones para mejorar las propiedades de estos polímeros e incluso añadir al material otras, como pueden ser la conductividad eléctrica o térmica.

El principal objetivo del presente trabajo es caracterizar el comportamiento termo-mecánico de materiales compuestos producidos a escala semi-industrial de grafeno dispersado en PEEK, analizando el efecto del grafeno en el material.

2 Métodos

2.1 Materiales y procesado de los materiales compuestos

Para la producción de los materiales compuestos, se ha utilizado PEEK-90G (Victrex) y grafeno Avangraphene 1-2 layers (Avanzare).

Se realizó una mezcla maestra (masterbatch) de PEEK/GNP con una carga de nano-refuerzo del 10% en peso mediante una extrusora Coperion ZSK 26 con un perfil de usillos de alta cizalla para mejorar la dispersión. Posteriormente fue enfriado en agua, secado y cortado en pellets.

Los materiales compuestos utilizados en el presente trabajo fueron obtenidos diluyendo la mezcla maestra hasta llegar a los porcentajes de refuerzos requeridos (1, 5 y 10% en peso).

Una vez obtenidos, se pueden distinguir dos procesados diferentes. Por una parte, los pellets fueron inyectados usando una inyectora mezcladora JSW 85 EL II, en probetas de 78.8x9.9x4mm3 para posteriormente ser ensayados a flexión. Por otro lado, se obtuvieron films de 100μm de espesor en una prensa de platos calientes (LabPro 400, Fontijne Presses) a una temperatura de 380ºC. Posteriormente los films fueron cortados con unas medidas aproximadas de 25x3mm2.

2.2 Análisis de dispersión del nano-refuerzo

Se ha utilizado un FIB-FEGSEM (Helios NanoLab 600i, FEI) para analizar la dispersión del grafeno en la matriz de PEEK después del procesado. Para ello han sido analizadas las superficies de fractura a muy baja temperatura de los pellets con diferentes porcentajes de grafeno.

2.3 Analisis dinámico mecánico

Para conocer las propiedades térmico-mecánicas de los materiales compuestos se llevaron a cabo ensayos mecano-dinámicos a tracción en un DMA Q800 de TA-Instruments. Los experimentos fueron llevados a cabo en films rectangulares de aproximadamente 7x3x0.1mm3, con una velocidad de calentamiento de 2ºC/min y frecuencias de 2, 5, 10 y 20Hz, entre 25ºC y 250ºC. Se utilizó una deformación de 20μm.

2.4 Ensayo de flexión

Se han caracterizado mediante flexión en tres puntos las propiedades mecánicas, utilizándose un equipo Instron 3384 con una célula de carga de 2 kN a temperatura ambiente (23±2 °C). Los experimentos fueron llevados a cabo siguiendo la norma ASTM D790-02 con una distancia entre apoyos de 60mm y una velocidad de 1.588mm/min.

3 Resultados y discusión

3.1 Dispersión del grafeno

Se ha utilizado la microscopia electrónica de barrido para ver la dispersión del refuerzo en la matriz de PEEK [3]. La Figura 1 nos muestra que existe una buena dispersión del grafeno al no observarse aglomerados en muestras con contenidos bajos de grafeno, así como una buena adhesión entre refuerzo y matriz al observarse láminas del refuerzo fracturadas. Aglomerados de mayor tamaño se observan a porcentajes de carga altos (10%), causa probable del empeoramiento de algunas propiedades mecánicas.

Alvaredo et al 2019a-image5.png
Figura 1. Imágenes de SEM; a) PEEK puro y b) PEEK con un contenido del 1% de grafeno.

3.2 Análisis dinámico mecánico

Se ha analizado el comportamiento termo-mecánico de los materiales compuestos para conocer la influencia del grafeno sobre la matriz.

Alvaredo et al 2019a-image6-c.png
Figura 2. Curvas obtenidas mediante DMA para los materiales compuestos con un contenido de grafeno de 1, 5 y 10% en peso y PEEK puro.

En la Figura 2 se puede ver como la adicción de grafeno incrementa el módulo de almacenamiento. Siendo este incremento mayor cuanto mayor es el porcentaje de refuerzo, y manteniéndose constante a temperaturas superiores e inferiores a la transición vítrea, indicando el efecto rigidizador del grafeno en la matriz de PEEK [4,5].

Por otra parte, en las curvas de tanδ se observa la relajación α, asociada a la transición vítrea, y como la adición de grafeno provoca un ligero aumento en la Tg, debido a la restricción de movilidad en las cadenas de PEEK provocada por la adicción del refuerzo [6].

3.3 Ensayo de flexión

Ha sido estudiada la influencia del grafeno en las propiedades mecánicas del material compuesto a través de un ensayo de flexión en tres puntos.

Los resultados obtenidos del ensayo (máxima tensión, máxima deformación y modulo elástico) han sido calculados siguiendo la norma ASTM D790-02 con las siguientes expresiones:

(1)
(2)
(3)


Donde P es la carga de rotura, b y d el ancho y espesor de la probeta, L la longitud entre soportes y m la tangente de la pendiente en la curva fuerza deformación en la parte elástica de la misma.

Alvaredo et al 2019a-image7-c.png
Figura 3. Curva tensión deformación de los materiales compuestos con un contenido de grafeno de 1, 5 y 10% en peso y PEEK puro.

Como puede verse en la Figura 3, la adicción de grafeno modifica el modo de fallo del PEEK al no observarse deformación plástica. La deformación máxima disminuye considerablemente con la adicción de grafeno provocando que la matriz sea cada vez más frágil [5].

Por otro lado, la adicción de grafeno aumenta la rigidez del PEEK, aumentando el modulo elástico a flexión en un 10% (Figura 3). La resistencia mecánica disminuye ligeramente con la adicción de grafeno siendo el material compuesto con un 10% de grafeno el que experimenta una mayor caída en la resistencia mecánica.

4 Conclusiones

Ha sido analizado el efecto del grafeno en el comportamiento mecánico y térmico, así como la dispersión del grafeno en la matriz de PEEK. La adición de grafeno provoca un ligero aumento en las temperaturas de transición vítrea de los compuestos, y un aumento del módulo elástico de los materiales. Sin embargo, ha modificado el comportamiento de fractura, ya que la adición de grafeno disminuye la deformación máxima con respecto al PEEK.

Por otra parte, se ha demostrado que es posible emplear métodos de producción escalables a nivel industrial para obtener materiales compuestos de matriz termoplástica de interés aeronáutico, con una buena dispersión y mejora de propiedades.

Referencias

[1] A.M. Díez-Pascual, M. Naffakh, C. Marco, G. Ellis, M.A. Gómez-Fatou, High-performance nanocomposites based on polyetherketones, Prog. Mater. Sci. 57 (2012) 1106–1190. [doi:http://dx.doi.org/10.1016/j.pmatsci.2012.03.003. doi:http://dx.doi.org/10.1016/j.pmatsci.2012.03.003.]

[2] Resins for the Hot Zone, Part I: Polyimides : CompositesWorld, (n.d.). http://www.compositesworld.com/articles/resins-for-the-hot-zone-part-i-polyimides (accessed April 18, 2017).

[3] X. Yang, Z. Wang, M. Xu, R. Zhao, X. Liu, Dramatic mechanical and thermal increments of thermoplastic composites by multi-scale synergetic reinforcement: Carbon fiber and graphene nanoplatelet, Mater. Des. 44 (2013) 74–80. [doi:http://dx.doi.org/10.1016/j.matdes.2012.07.051. doi:http://dx.doi.org/10.1016/j.matdes.2012.07.051.]

[4] J.-M. Song, J. Shin, J.-Y. Sohn, Y.C. Nho, Ionic aggregation characterization of sulfonated PEEK ionomers using by X-ray and DMA techniques, Macromol. Res. 20 (2012) 477–483. doi:10.1007/s13233-012-0067-5.

[5] Y. Hwang, M. Kim, J. Kim, Improvement of the mechanical properties and thermal conductivity of poly(ether-ether-ketone) with the addition of graphene oxide-carbon nanotube hybrid fillers, Compos. Part Appl. Sci. Manuf. 55 (2013) 195–202. [doi:http://dx.doi.org/10.1016/j.compositesa.2013.08.010. doi:http://dx.doi.org/10.1016/j.compositesa.2013.08.010.]

[6] T. Kuilla, S. Bhadra, D. Yao, N.H. Kim, S. Bose, J.H. Lee, Recent advances in graphene based polymer composites, Prog. Polym. Sci. 35 (2010) 1350–1375. [doi:http://dx.doi.org/10.1016/j.progpolymsci.2010.07.005. doi:http://dx.doi.org/10.1016/j.progpolymsci.2010.07.005.]

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Published on 20/01/19
Accepted on 20/01/19
Submitted on 20/01/19

Volume 03 - Comunicaciones Matcomp17 (2019), Issue Núm. 1 - Materiales (2), 2019
DOI: 10.23967/r.matcomp.2019.01.015
Licence: Other

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