Active and biodegradable food packaging based on PLA reinforced with inorganic particles encapsulating essential rosemary oil

==1 Introducción ==

Una tendencia en el sector del envasado y embalaje de alimentos es la sustitución de los polímeros tradicionales basados en fuentes petroquímicas y no degradables por polímeros más sostenibles. Los polímeros pueden clasificarse en 4 grupos según su procedencia y su biodegradabilidad (Figura 1). Subtítulo 1 (Título 2/ Heading 2)

Una tendencia en el sector del envasado y embalaje de alimentos es la sustitución de los polímeros tradicionales basados en fuentes petroquímicas y no degradables por polímeros más sostenibles. Los polímeros pueden clasificarse en 4 grupos según su procedencia y su biodegradabilidad ('''Figura 1''').

<div class="center" style="width: auto; margin-left: auto; margin-right: auto;">
 [[Image:Draft_Fenollar Gimeno_191493541-image4.png|252px]] </div>

<div id="_Toc41941038" class="center" style="width: auto; margin-left: auto; margin-right: auto;">
<span style="text-align: center; font-size: 75%;">'''Figura 1. '''Gráfico clasificación de polímeros según su origen y biodegradabilidad.</span></div>

Así, encontramos materiales poliméricos biodegradables de recursos no renovables ('''Figura 1-a'''); materiales poliméricos biodegradables de recursos renovables ('''Figura 1-b'''); materiales poliméricos no degradables de recursos no renovables ('''Figura 1-c''') y materiales poliméricos de recursos renovables, pero no biodegradable ('''Figura 1-d'''). Con la finalidad de reducir el consumo de recursos petroquímicos para la producción de plásticos, y al mismo tiempo reducir el impacto ambiental de los plásticos al finalizar su vida útil, hay un creciente interés en el uso de polímeros biobasados y biodegradables ('''Figura 1-b'''), particularmente en aplicaciones de corta duración como son los materiales utilizados para el envasado de alimentos.

El poli(ácido láctico) (PLA) es un polímero termoplástico biobasados y biodegradable, que se obtiene de fuentes naturales siendo el más frecuente el maíz, pero también se puede obtener a partir de remolacha azucarera, caña de azúcar, etc. El PLA representa uno de los biopolímeros con mayor potencial de reemplazar los materiales poliméricos convencionales derivados del petróleo utilizados para envasado de alimentos, ya que se pueden procesar mediante las mismas tecnologías de procesado (extrusión, moldeo por inyección, etc.) y presenta propiedades similares a algunos de ellos, como por ejemplo al polietileno (PE). En la actualidad, se comercializan números alimentos envasados en PLA ya que está aceptado como seguro en aplicaciones de envasado de alimentos, clasificado como GRAS (''Generally recognized as safe'') por la FDA (''Food and Drug Administration'') [1]. Además, los envases basados en PLA después de su uso pueden ser degradados en condiciones de compostaje o reciclados mediante un proceso mecánico o químico [2]. Sin embargo, el PLA presenta algunas limitaciones en cuanto a sus propiedades mecánicas, térmicas y barrera [1, 3]. Como se comentó anteriormente el monómero de PLA se obtiene a partir de cultivos ricos en hidratos de carbono como el maíz [3]. En la '''Figura 2''' se muestran las diversas etapas implicadas en la producción industrial de PLA de alto peso molecular, desde cultivos agrícolas simples como el maíz, hasta sus productos comerciales (botellas, vasos, films, etc.).

<span id='_Ref381356194'></span><div id="_Toc384830839" class="center" style="width: auto; margin-left: auto; margin-right: auto;">
 [[Image:Draft_Fenollar Gimeno_191493541-image5-c.png|342px]] </div>

<div class="center" style="width: auto; margin-left: auto; margin-right: auto;">
<span style="text-align: center; font-size: 75%;">'''Figura 2. '''Etapas implicadas en la producción industrial de PLA. (Adaptada de Auras et al., 2004)</span></div>

El proceso comienza con la obtención del almidón que se debe separa de los otros componentes del grano de maíz como fibras, proteínas, grasas, cenizas y agua). Posteriormente el almidón es sometido a un proceso de hidrólisis enzimática para obtener dextrosa, de la cual posteriormente se obtiene el ácido láctico (con un rendimiento de 1,8 moles de ácido láctico por cada mol de hexosa) [1, 4] mediante fermentación bacteriana homofermentativa (pH ≃ 7). El caldo de fermentación se acidula y purifica, permitiendo obtener sal de lactato y, a partir de esta se obtiene el ácido láctico [4], o bien uno de los dos estereoisómeros L(+) y D (-) o una combinación de ellos en varias proporciones [5]. Se produce inicialmente un prepolímeropor policondensación y se elimina el agua del proceso bajo condiciones suaves (y sin el uso de un disolvente) [4]. Posteriormente este prepolímero es catalíticamente depolimerizado en el dimero cíclico lactida, el cual se purifica mediante destilación [4] y posteriormente se polimeriza por polimerización por apertura de anillo (''Ring Opening Polymerization'', ROP), patentada por Cargill Inc. en 1992, la cual permite un control de la pureza óptica de lactida durante el proceso de síntesis ya que no genera agua adicional y permite no sólo obtener PLA de alta peso molecular sino el control de la proporción final de isómero L y D permitiendo controlar a la carta las propiedades del PLA final [1, 5]. En la actualidad el coste de producción de PLA a nivel industrial es competitivo con los polímeros convencionales provenientes del petróleo, tal es así que de las 242 millones de toneladas de plástico que se produjeron a nivel mundial en el año 2021, aproximadamente un 19% han sido de PLA, siendo el polímero biobasado y biodegradable más producido a nivel mundial [6]. Sin embargo, el PLA presenta algunas limitaciones en cuanto a sus propiedades mecánicas, térmicas y de barrera con respecto a los polímeros tradicionales, las cuales limitan su completa introducción en el mercado [2, 3].

Entre las innovaciones más interesantes en el campo del envasado de alimentos se encuentran los desarrollos en envases con propiedades activas (antioxidante, antibacteriano, etc.). Los envases activos se basan en la liberación sostenida de un agente activo (antioxidante, antimicrobiano, etc.) desde el envase al alimento, aprovechando la interacción entre el material polimérico del envase y el alimento, lo que le permite extender la vida útil del alimento [3].

El desarrollo de los materiales poliméricos compuestos híbridos orgánico-inorgánico ha ganado una gran importancia en la industria de los plásticos ya que permite mejorar las propiedades ampliando considerablemente su campo de aplicación. Entre todas las partículas inorgánicas, los Nanotubos de Halloysita (NTH, '''Figura 3''') y las Tierras de Diatomeas (TD, '''Figura 4''') resultan de especial interés debido a que presentan una estructura tubular que ofrece la posibilidad de incorporar agentes activos (antioxidantes, antimicrobianos, etc.) en su interior para que posteriormente sean liberados de manera sostenida al alimento extendiendo su vida útil. En la '''Figura 3''' se muestra una micrografía FESEM de NTH, las cuales se pueden aglomerar entre ellas ('''Figura 3-a'''), pero al aislar una de ellas se puede observar la forma tubular típica ('''Figura 3-b''') que presenta un diámetro externo de 105 nm y una longitud de alrededor de 0,5 μm. Los NTH están constituidos principalmente por SiO<sub>2 </sub>(53,75%) y Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> (44,57%) y, en menor medida (menos del 1%), algunos óxidos adicionales (P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>, Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>, SO<sub>3</sub> y CaO, entre otros) [7].

<div class="center" style="width: auto; margin-left: auto; margin-right: auto;">
 [[Image:Draft_Fenollar Gimeno_191493541-image6.png|348px]] </div>

<div class="center" style="width: auto; margin-left: auto; margin-right: auto;">
<span style="text-align: center; font-size: 75%;">'''Figura 3.''' Imagen FESEM de NTH a diferentes magnificaciones: '''a)''' HNTs a 10.000× y''' b) '''HNTs a 100.000× magnificaciones. Figura de Montava Jorda et al. [7]. (Licencia Creative Commons).</span></div>

Por su parte, las TD presentan diferentes tamaños y formas de partículas ('''Figura 2-a'''), pero predominan las formas triangulares con ángulos redondeados, como se puede ver en la '''Figura 2-b'''. El tamaño promedio de partículas es entre 4 y 7 µm. Vale la pena señalar la estructura altamente porosa de las TD, que permiten la incorporación de agentes activos.

<div class="center" style="width: auto; margin-left: auto; margin-right: auto;">
 [[Image:Draft_Fenollar Gimeno_191493541-image7.png|366px]] </div><span style="text-align: center; font-size: 75%;">'''Figura 4.''' Imagen FESEM de partículas de Tierra de Diatomeas a diferentes magnificaciones; a) 2000x y b)3500</span>. Figura de González et al. [8]. (Licencia Creative Commons).

En el presente trabajo se desarrolloran materiales compuestos activos basados en una matriz polimérica de PLA que se reforzó con micro (TD) y nanopartículas (NTH), las cuales previamente fueron funcionalizadas con aceite de romero ''Rosmarinus Officinalis'').

==2 MATERIALES Y MÉTODOS==

==='''2.1''' Funcionalización de las partículas===

Inicialmente se realiza un pretatamiento de secado a 150ºC durante 3h de los NTH y de las TD. Se prepara una suspensión de los NTH y TD secas en una mezcla de aceite esencial de romero y etanol, y se somete a ultrasonidos durante 20 minutos, y posteriormente se someten a vacío para encapsular el aceite esencial en las cargas. Se elimina el líquido sobrenadante se someten nuevamente a ultrasonidos y se secan en a 80 ºC por 12 h. En la '''Figura 4''' se muestra esquemáticamente el proceso de funcionalización de las partículas (HNT-R y TD-R).

<div class="center" style="width: auto; margin-left: auto; margin-right: auto;">
 [[Image:Draft_Fenollar Gimeno_191493541-image8-c.png|342px]] </div>'''Figura 5.''' Representación esquemáticamente del proceso de funcionalización de NTH y TD con aceite esencial de romero

==='''2.2''' Preparación de los films activos===

Para obtener los composites de PLA activos se mezcló el PLA con 3 y 5 % p/p de NTH y DE funcionalizadas mediante extrusión utilizando un perfil de extrusión desde la tolva de alimentación hasta la boquilla de 185 ºC, 190ºC, 195ºC y 200ºC, y 20 rpm. Las mezclas obtenidas se trituraron y la granza se transformó en film mediante ''cast''-film utilizando un perfil de temperaturas de 200-205 ºC. En la '''Figura 5''' se muestra esquemáticamente el proceso de obtención de los films activos.

==='''2.3''' Caracterización de las muestras===

Las propiedades térmicas se ensayaron mediante calorimetría diferencial de barrido y termogravimetría. Las propiedades mecánicas se determinaron mediante el ensayo de tracción. La capacidad antioxidante de los films se determinó realizando ensayos de migración en un simulante alimentario D1 (etanol al 50%) para alimentos graso durante 10 días a 40 ºC y, posteriormente, se determinó la capacidad antioxidante mediante el método del radical 2,2-difenil-l-picrilhidracilo hidratado (DPPH).

<div class="center" style="width: auto; margin-left: auto; margin-right: auto;">
 [[Image:Draft_Fenollar Gimeno_191493541-image9-c.png|378px]] </div>

<div class="center" style="width: auto; margin-left: auto; margin-right: auto;">
<span style="text-align: center; font-size: 75%;">'''Figure 6.''' Representación esquemáticamente del proceso de obtención de los films activos</span></div>

==3 RESULTADOS==

Las propiedades térmicas de los materiales obtenidos se estudiaron mediante calorimetría diferencial de barrido y termogravimetría, y los resultados obtenidos se muestran en la '''Tabla 1'''.

<span id='_Toc42023667'></span><span style="text-align: center; font-size: 75%;">'''[[Tabla 1. Resumen de las propiedades térmicas obtenidas de los films mediante DSC y TGA.|Tabla 1.]]''' [[Tabla 1. Resumen de las propiedades térmicas obtenidas de los films mediante DSC y TGA.|Resumen de las propiedades térmicas obtenidas de los films mediante DSC y TGA.]]</span>

{| style="width: 61%;margin: 1em auto 0.1em auto;border-collapse: collapse;" 
|-
|  style="border: 1pt solid black;vertical-align: top;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">'''Formulación'''</span>
|  style="border: 1pt solid black;text-align: center;vertical-align: top;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">'''T<sub>g</sub> (ºC)'''</span>
|  style="border: 1pt solid black;text-align: center;vertical-align: top;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">'''T<sub>5% </sub>(ºC)'''</span>
|  style="border: 1pt solid black;text-align: center;vertical-align: top;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">'''T<sub>max</sub> (ºC)'''</span>
|-
|  style="border: 1pt solid black;vertical-align: top;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">'''PLA'''</span>
|  style="border: 1pt solid black;text-align: center;vertical-align: top;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">60</span>
|  style="border: 1pt solid black;text-align: center;vertical-align: top;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">323</span>
|  style="border: 1pt solid black;text-align: center;vertical-align: top;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">378</span>
|-
|  style="border: 1pt solid black;vertical-align: top;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">'''PLA-TD-R 3%'''</span>
|  style="border: 1pt solid black;text-align: center;vertical-align: top;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">59</span>
|  style="border: 1pt solid black;text-align: center;vertical-align: top;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">284</span>
|  style="border: 1pt solid black;text-align: center;vertical-align: top;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">373</span>
|-
|  style="border: 1pt solid black;vertical-align: top;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">'''PLA-TD-R 5%'''</span>
|  style="border: 1pt solid black;text-align: center;vertical-align: top;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">58</span>
|  style="border: 1pt solid black;text-align: center;vertical-align: top;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">310</span>
|  style="border: 1pt solid black;text-align: center;vertical-align: top;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">400</span>
|-
|  style="border: 1pt solid black;vertical-align: top;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">'''PLA-NTH-R 3%'''</span>
|  style="border: 1pt solid black;text-align: center;vertical-align: top;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">59</span>
|  style="border: 1pt solid black;text-align: center;vertical-align: top;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">300</span>
|  style="border: 1pt solid black;text-align: center;vertical-align: top;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">393</span>
|-
|  style="border: 1pt solid black;vertical-align: top;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">'''PLA-NTH-R 5%'''</span>
|  style="border: 1pt solid black;text-align: center;vertical-align: top;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">57</span>
|  style="border: 1pt solid black;text-align: center;vertical-align: top;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">298</span>
|  style="border: 1pt solid black;text-align: center;vertical-align: top;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">388</span>
|}

La incorporación de las nanopartículas funcionalizadas con aceite esencial de romero, generaron un ligero descenso de la temperatura de transición vítrea (T<sub>g</sub>), que puede atribuirse a que los aceites esenciales pueden actuar plastificando el sistema. En relación a la estabilidad térmica la incorporación de ambos tipos de partículas genera un descenso de la estabilidad térmica del PLA, pero siendo estables a temperaturas superiores a 280 ºC, siendo ésta una temperatura considerablemente superior que la temperatura de procesado y/o el uso de los materiales finales. La introducción de ambas partículas produjo un aumento de la temperatura de máxima degradación, particularmente cuando fueron añadidas en un 5% p/p.

<div class="center" style="width: auto; margin-left: auto; margin-right: auto;">
<span style="text-align: center; font-size: 75%;">'''Tabla 2.''' Resumen de las propiedades de tracción obtenidas de los films.</span></div>

{| style="width: 72%;margin: 1em auto 0.1em auto;border-collapse: collapse;" 
|-
|  style="border: 1pt solid black;text-align: center;vertical-align: top;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">'''Formulación'''</span>
|  style="border: 1pt solid black;text-align: center;vertical-align: top;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">'''Módulo de Young (MPa)'''</span>
|  style="border: 1pt solid black;text-align: center;vertical-align: top;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">'''Resistencia a la Tracción (MPa)'''</span>
|  style="border: 1pt solid black;text-align: center;vertical-align: top;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">'''Elongación a la Rotura (%)'''</span>
|-
|  style="border: 1pt solid black;text-align: center;vertical-align: top;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">'''PLA'''</span>
|  style="border: 1pt solid black;text-align: center;vertical-align: top;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">370</span>
|  style="border: 1pt solid black;text-align: center;vertical-align: top;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">40</span>
|  style="border: 1pt solid black;text-align: center;vertical-align: top;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">2</span>
|-
|  style="border: 1pt solid black;text-align: center;vertical-align: top;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">'''PLA-TD-R 3%'''</span>
|  style="border: 1pt solid black;text-align: center;vertical-align: top;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">530</span>
|  style="border: 1pt solid black;text-align: center;vertical-align: top;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">40</span>
|  style="border: 1pt solid black;text-align: center;vertical-align: top;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">2</span>
|-
|  style="border: 1pt solid black;text-align: center;vertical-align: top;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">'''PLA-TD-R 5%'''</span>
|  style="border: 1pt solid black;text-align: center;vertical-align: top;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">370</span>
|  style="border: 1pt solid black;text-align: center;vertical-align: top;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">30</span>
|  style="border: 1pt solid black;text-align: center;vertical-align: top;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">4</span>
|-
|  style="border: 1pt solid black;text-align: center;vertical-align: top;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">'''PLA-NTH-R 3%'''</span>
|  style="border: 1pt solid black;text-align: center;vertical-align: top;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">470</span>
|  style="border: 1pt solid black;text-align: center;vertical-align: top;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">35</span>
|  style="border: 1pt solid black;text-align: center;vertical-align: top;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">3</span>
|-
|  style="border: 1pt solid black;text-align: center;vertical-align: top;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">'''PLA-NTH-R 5%'''</span>
|  style="border: 1pt solid black;text-align: center;vertical-align: top;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">300</span>
|  style="border: 1pt solid black;text-align: center;vertical-align: top;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">25</span>
|  style="border: 1pt solid black;text-align: center;vertical-align: top;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">3</span>
|}

En general, la incorporación de las partículas funcionalizadas generaron un ligero aumento de la elongación a la rotura ('''Tabla 2'''). En cuanto al módulo de Young y la resistencia a la tracción, la adición de pequeñas cantidades tanto de NTH y TD (3 % p/p) generó un aumento del módulo de Young, manteniendo prácticamente los valores de resistencia a la tracción. Mientras que la adición de cantidades mayores (5 % p/p) generaron un descenso de ambas propiedades, probablemente porque cantidades mayores son más difíciles de dispersar en la matriz polimérica y los NTHs y las TDs se aglomeran entre ellas disminuyendo la interacción con la matriz polimérica y la resistencia de los materiales.

Una vez extraídos los films en contacto con el simulante alimentario graso, se determinó la capacidad de la solución etanólica para secuestrar radicales libres de DPPH (CSRL%), observándose que los materiales exhibieron propiedades antioxidantes ('''Tabla 3'''). En el caso de los NTH, cuanto mayor porcentaje se añade se observa mayor capacidad antioxidante debido a que mayores cantidades de aceite de romero permiten obtener materiales con mayor capacidad antioxidante. Sin embargo, a diferencia de la adición de NTH a la matriz polimérica de PLA, en el caso de la adición de las partículas de TD, se observa prácticamente la misma capacidad antioxidante. Este comportamiento puede deberse a que las micropartículas de TDs presentan cavidades más grandes que los NTHs y su capacidad de retener el aceite dentro de las cavidades de las micropartículasdurante el procesado térmico puede verse desfavorecida y, por lo tanto, el aceite de romero se libera y se degrada durante el procesado térmico.

'''Tabla 3. '''Resumen de las propiedades antioxidantes de los films medidas como la capacidad de secuestrar radicales libres de DPPH.

{| style="margin: 1em auto 0.1em auto;border-collapse: collapse;" 
|-
|  style="border: 1pt solid black;vertical-align: top;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">'''Formulación'''</span>
|  style="border: 1pt solid black;text-align: center;vertical-align: top;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">'''CSRL (%)'''</span>
|-
|  style="border: 1pt solid black;vertical-align: top;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">'''PLA'''</span>
|  style="border: 1pt solid black;text-align: center;vertical-align: top;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">-</span>
|-
|  style="border: 1pt solid black;vertical-align: top;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">'''PLA-TD-R 3%'''</span>
|  style="border: 1pt solid black;text-align: center;vertical-align: top;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">29</span>
|-
|  style="border: 1pt solid black;vertical-align: top;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">'''PLA-TD-R 5%'''</span>
|  style="border: 1pt solid black;text-align: center;vertical-align: top;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">28</span>
|-
|  style="border: 1pt solid black;vertical-align: top;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">'''PLA-NTH-R 3%'''</span>
|  style="border: 1pt solid black;text-align: center;vertical-align: top;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">22</span>
|-
|  style="border: 1pt solid black;vertical-align: top;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">'''PLA-NTH-R 5%'''</span>
|  style="border: 1pt solid black;text-align: center;vertical-align: top;"|<span style="text-align: center; font-size: 75%;">44</span>
|}


==4 CONCLUSIONES==

La posibilidad de incorporar el aceite de romero dentro de las cavidades de las partículas de Tierra de Diatomeas (TD) y de nanotubos de Haloisita (NTH) lo protege de la degradación térmica durante el procesado térmico. La adición de TD y de NTH funcionalizados a la matriz de PLA permite producir materiales biobasados y biodegradables de interés en el sector del envasado de alimentos ya que presentan propiedades mecánicas mejoradas y capacidad antioxidantes

==Agradecimientos==

This research is a part of the grant PID2020-116496RB-C22 funded by MCIN/AEI/10.13039/501100011033, and the grant AICO/2021/025 funded by Generalitat Valenciana-GVA.

==Referencias==

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