NEW SUSTAINABLE BIO-PUR FORMULATIONS FOR OFFSHORE RENEWABLE ENERGY

= '''NUEVAS FORMULACIONES DE BIO-PUR MÁS SOSTENIBLES PARA LA ENERGÍA RENOVABLE OFFSHORE'''<!-- metadata commented in wiki content   <div class="center" style="width: auto; margin-left: auto; margin-right: auto;"> <big>'''NUEVAS FORMULACIONES DE BIO-PUR MÁS SOSTENIBLES PARA LA ENERGÍA RENOVABLE OFFSHORE'''</big></div>  <div class="center" style="width: auto; margin-left: auto; margin-right: auto;"> Oihane Echeverria-Altuna*1, Olatz Ollo1, Izaskun Larraza2, Isabel Harismendy1 y Arantxa Eceiza2</div>  1 Unidad de Industria y Movilidad, Materiales y Procesos de Fabricación, TECNALIA, Basque Research and Technology Alliance (BRTA), Donostia-San Sebastián, 20009, España  2 Grupo `Materiales+Tecnologías´, Departamento de Ingeniería Química y del Medio Ambiente. Escuela de Ingeniería de Gipuzkoa, Universidad del País Vasco / Euskal Herriko Unibertsitatea (UPV/EHU), Donostia-San Sebastián, 20018, España  [mailto:*oihane.echeverria@tecnalia.com *oihane.echeverria@tecnalia.com]  '''RESUMEN:''' El desarrollo de composites más sostenibles se ha convertido en una estrategia prioritaria para diferentes sectores, entre los que destaca la industria de las energías renovables offshore.  Dentro de las diferentes matrices para la fabricación de composites, los poliuretanos termoestables (PUR) ofrecen la ventaja de presentar buenas propiedades térmicas, adherencia con diferentes tipos de fibras, curado ultrarrápido, baja viscosidad y resistencia a la corrosión, destacando su resistencia a la fatiga y consiguiente durabilidad. Sin embargo, los PUR presentan algunos inconvenientes medioambientales, como su origen petroquímico y baja reciclabilidad.  En este sentido, los PUR biobasados (BIO-PUR) formulados a partir de polioles derivados de aceites vegetales han suscitado gran interés. Además, los PUR también ofrecen la opción de incorporar en la formulación monómeros obtenidos a partir de plásticos altamente degradados recogidos del mar, mejorando así su circularidad.  Además de su origen, de cara a mejorar su sostenibilidad es también necesario considerar su fin de vida. Una solución interesante es integrar enlaces dinámicos, con capacidad reversible como los Diels-Alder, para mejorar su reciclabilidad.  A tal efecto, este trabajo se ha centrado en el desarrollo de una nueva formulación de BIO-PUR con las propiedades mecánicas requeridas para aplicaciones estructurales en ambiente marino. Además, se ha explorado la integración de monómeros reciclados y enlaces DA para mejorar la circularidad de la resina desarrollada. Para ello, se han cubierto aspectos que abarcan desde el análisis y síntesis a la caracterización de las resinas. --> =

Oihane Echeverria-Altuna*1, Olatz Ollo1, Izaskun Larraza2, Isabel Harismendy1 y Arantxa Eceiza2

1 Unidad de Industria y Movilidad, Materiales y Procesos de Fabricación, TECNALIA, Basque Research and Technology Alliance (BRTA), Donostia-San Sebastián, 20009, España

2 Grupo `Materiales+Tecnologías´, Departamento de Ingeniería Química y del Medio Ambiente. Escuela de Ingeniería de Gipuzkoa, Universidad del País Vasco / Euskal Herriko Unibertsitatea (UPV/EHU), Donostia-San Sebastián, 20018, España

'''RESUMEN:''' 

El desarrollo de composites más sostenibles se ha convertido en una estrategia prioritaria para diferentes sectores, entre los que destaca la industria de las energías renovables offshore. 

Dentro de las diferentes matrices para la fabricación de composites, los poliuretanos termoestables (PUR) ofrecen la ventaja de presentar buenas propiedades térmicas, adherencia con diferentes tipos de fibras, curado ultrarrápido, baja viscosidad y resistencia a la corrosión, destacando su resistencia a la fatiga y consiguiente durabilidad. Sin embargo, los PUR presentan algunos inconvenientes medioambientales, como su origen petroquímico y baja reciclabilidad. 

En este sentido, los PUR biobasados (BIO-PUR) formulados a partir de polioles derivados de aceites vegetales han suscitado gran interés. Además, los PUR también ofrecen la opción de incorporar en la formulación monómeros obtenidos a partir de plásticos altamente degradados recogidos del mar, mejorando así su circularidad. 

Además de su origen, de cara a mejorar su sostenibilidad es también necesario considerar su fin de vida. Una solución interesante es integrar enlaces dinámicos, con capacidad reversible como los Diels-Alder, para mejorar su reciclabilidad. 

A tal efecto, este trabajo se ha centrado en el desarrollo de una nueva formulación de BIO-PUR con las propiedades mecánicas requeridas para aplicaciones estructurales en ambiente marino. Además, se ha explorado la integración de monómeros reciclados y enlaces DA para mejorar la circularidad de la resina desarrollada. Para ello, se han cubierto aspectos que abarcan desde el análisis y síntesis a la caracterización de las resinas.

'''Palabras clave:''' Energía renovable offshore, sostenibilidad, poliuretano, biobasado, reciclable.

'''ABSTRACT:''' 

The development of sustainable composites has become in a major strategy for different sectors, such as the offshore renewable energy industry.

Thermoset polyurethanes (PUR) offer some advantages for their use in structural composite parts, like their good thermal properties, adhesion with different types of fibers, ultra-fast curing, low viscosity and corrosion resistance, highlighting their resistance to fatigue and consequent durability. However, PUR have some environmental drawbacks, such as their petrochemical origin and low recyclability.

Consequently, biobased PUR (BIO-PUR) formulated based on polyols derived from vegetable oils have aroused keen interest. Moreover, it is possible to incorporate recycled monomers in their formulation, which are obtained from highly degraded plastics collected from the sea.

In addition, it is necessary to consider the PUR end of life to improve the composite sustainability. An interesting solution is the incorporation of dynamic bonds into the PUR network, with reversible capacity such as Diels-Alder, to improve the polymer recyclability.

Therefore, this work has focused on the development of a new formulation of BIO-PUR with the required mechanical properties for structural applications in the marine environment. In addition, the integration of recycled monomers and DA bonds have been explored to improve the circularity of the developed resin. To this end, aspects ranging from analysis and synthesis to the characterization of the resins have been covered.

'''Keywords:''' Offshore renewable energy, sustainability, polyurethane, bio-based, recyclable.

==1. Introducción==

El cambio climático, la inestabilidad económica y los últimos conflictos geopolíticos han agudizado la necesidad global de producir energía renovable local. En este sentido, las energías eólica y fotovoltaicas, y en concreto las offshore, son una de las alternativas más interesantes dada su gran eficiencia [1,2].

Sin embargo, a pesar de ser una de las alternativas más sostenibles en términos de producción de energía, algunos materiales de los aerogeneradores presentan importantes inconvenientes medioambientales. Entre ellos, destacan el origen petroquímico y la baja reciclabilidad de las partes fabricadas en composite, como las palas de gran tamaño utilizadas en los aerogeneradores offshore. La dificultad radica en mejorar la sostenibilidad de las matrices, las cuales suelen ser resinas epoxis termoestables [3,4]. Es por ello que, cada vez se está trabajando más en nuevas soluciones como las resinas epoxi biobasadas, resinas de poliuretano (PUR), resinas acrílicas reciclables y endurecedores para resinas epoxi con enlaces dinámicos [5–8].

Entre las diferentes matrices termoestables, los PUR presentan algunas ventajas, como su baja viscosidad inicial y un curado más rápido que el de las resinas epoxi, lo cual contribuye a la sostenibilidad del proceso de fabricación de las piezas. Además de ello, los PUR mejoran el rendimiento de las palas, ya que presentan elevadas propiedades mecánicas en las que destaca su resistencia a la fatiga y consiguiente durabilidad [9]. Esto permite disminuir el peso total de la pieza, minimizando el consumo de material y aumentando la eficiencia de la producción de energía. Sin embargo, para que estos nuevos desarrollos de PUR sean competitivos y más sostenibles es necesario mejorar su origen, circularidad y fin de vida.

En consecuencia, este trabajo se ha centrado en el desarrollo y estudio de nuevas soluciones basadas en la tecnología de PUR más sostenibles para las industrias eólica y fotovoltaica offshore. De modo que, se ha estudiado la viabilidad de los PUR biobasados (BIO-PUR) formulados a partir de aceites vegetales. Para ello, se han fabricado composites por infusión, se han caracterizado y se ha realizado un estudio de su comportamiento en ambiente marino.

Por otra parte, con el fin de mejorar la circularidad de los BIO-PUR, en este trabajo se ha incorporado en la formulación el tereftalato de bis(2-hidroxietilo) (BHET), subproducto obtenido de la despolimerización mediante glicólisis del poli(tereftalato de etileno) (PET) altamente degradado en ambiente marino.

Por último, con el objetivo de mejorar el fin de vida de los BIO-PUR se ha realizado un estudio preliminar donde se han incorporado enlaces dinámicos de tipo Diels Alder (DA) en las redes del BIO-PUR, mejorando considerablemente su reprocesabilidad.

==2. Resultados==

Tal y como se ha comentado, para que los PUR sean alternativas competitivas y sostenibles es necesario aportar soluciones en estas tres direcciones; origen, circularidad y fin de vida.

===2.1. Origen===

Los PUR para composites estructurales actuales son de origen petroquímico, pero se ha demostrado que es posible formular BIO-PUR con las características requeridas a partir de polioles biobasados. En trabajos previos se ha desarrollado un BIO-PUR adecuado para moldeo por transferencia de resina (RTM) [10,11]. Este trabajo pretende realizar un estudio preliminar de la viabilidad de esta resina para infusión.

En primer lugar, se han fabricado placas de composite por infusión con un 57% de fibra de vidrio unidireccional (<span id='cite-_Ref121503219'></span>Figura 1). A pesar de ser una resina diseñada para RTM y por ello poseer una viscosidad superior a 200 mPa a temperatura ambiente, que es el valor máximo aceptable para resinas de infusión, se ha visto que es viable infusionar el BIO-PUR a temperaturas moderadas (40 ºC).

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 [[Image:Draft_Echeverria Altuna_720195543-image1-c.png|204px]] </div>

<div id="_Ref121503219" class="center" style="width: auto; margin-left: auto; margin-right: auto;">
Figura 1. Placa de composite fabricado por infusión con BIO-PUR.

</div>

La placa de composite presenta propiedades finales prometedoras para la aplicación, así como una buena calidad, uniforme en toda la pieza. La temperatura de transición vítrea es mayor que 120 ºC, superando así los requerimientos de las resinas para eólica. Además, su resistencia a la cizalla interlaminar es superior a 40 MPa, presentando una desviación muy pequeña, lo que sugiere homogeneidad de la placa fabricada. También se ha determinado en contenido de poros, que ha resultado insignificante, inferior al 0.5%, que ha confirmado la buena calidad de la pieza.

Por otra parte, con el fin de validar la viabilidad de los BIO-PUR para aplicaciones offshore, se ha estudiado el comportamiento de la resina en ambiente marino. Para ello, la placa de composite se ha mecanizado y se ha expuesto a condiciones reales. Las probetas se han colocado en el laboratorio flotante (HarshLab) que se muestra en la <span id='cite-_Ref132295694'></span>Figura 2, en la zona de inmersión y en la atmosférica durante un periodo de 3 y 5 meses (<span id='cite-_Ref132295978'></span>Tabla 2). Tras su exposición en ambiente marino las probetas se han limpiado y se han caracterizado (<span id='cite-_Ref133573631'></span>Figura 3).

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 [[Image:Draft_Echeverria Altuna_720195543-image2.png|420px]] </div>

<span id='_Ref132295694'></span><div id="_Ref132295689" class="center" style="width: auto; margin-left: auto; margin-right: auto;">
Figura 2. Laboratorio flotante (HarshLab) de Tecnalia.</div>

{| style="width: 69%;margin: 1em auto 0.1em auto;border-collapse: collapse;" 
|-
|  style="border: 1pt solid black;text-align: center;vertical-align: top;"|'''Probeta'''
|  style="border: 1pt solid black;text-align: center;vertical-align: top;"|'''Zona'''
|  style="border: 1pt solid black;text-align: center;vertical-align: top;"|'''Exposición'''
|-
|  style="border: 1pt solid black;vertical-align: top;"|BIO-PUR1
|  style="border: 1pt solid black;vertical-align: top;"|Zona atmosférica
|  style="border: 1pt solid black;vertical-align: top;"|3 meses
|-
|  style="border: 1pt solid black;vertical-align: top;"|BIO-PUR2
|  style="border: 1pt solid black;vertical-align: top;"|Zona atmosférica
|  style="border: 1pt solid black;vertical-align: top;"|3 meses
|-
|  style="border: 1pt solid black;vertical-align: top;"|BIO-PUR3
|  style="border: 1pt solid black;vertical-align: top;"|Zona atmosférica
|  style="border: 1pt solid black;vertical-align: top;"|5 meses
|-
|  style="border: 1pt solid black;vertical-align: top;"|BIO-PUR4
|  style="border: 1pt solid black;vertical-align: top;"|Zona atmosférica
|  style="border: 1pt solid black;vertical-align: top;"|5 meses
|-
|  style="border: 1pt solid black;vertical-align: top;"|BIO-PUR5
|  style="border: 1pt solid black;vertical-align: top;"|Zona de inmersión
|  style="border: 1pt solid black;vertical-align: top;"|3 meses
|-
|  style="border: 1pt solid black;vertical-align: top;"|BIO-PUR6
|  style="border: 1pt solid black;vertical-align: top;"|Zona de inmersión
|  style="border: 1pt solid black;vertical-align: top;"|3 meses
|-
|  style="border: 1pt solid black;vertical-align: top;"|BIO-PUR7
|  style="border: 1pt solid black;vertical-align: top;"|Zona de inmersión
|  style="border: 1pt solid black;vertical-align: top;"|5 meses
|-
|  style="border: 1pt solid black;vertical-align: top;"|BIO-PUR8
|  style="border: 1pt solid black;vertical-align: top;"|Zona de inmersión
|  style="border: 1pt solid black;vertical-align: top;"|5 meses
|}


<div id="_Ref132295978" class="center" style="width: auto; margin-left: auto; margin-right: auto;">
Tabla 2. Nomenclatura de las probetas expuestas en diferentes zonas del HarshLab.</div>

<div class="center" style="width: auto; margin-left: auto; margin-right: auto;">
 [[Image:Draft_Echeverria Altuna_720195543-image3.png|600px]] </div>

<div id="_Ref133573631" class="center" style="width: auto; margin-left: auto; margin-right: auto;">
Figura 3. Colocación de las probetas, y aspecto tras su extracción y limpieza.

</div>

Los resultados obtenidos han sido prometedores, ya que como se muestra en la <span id='cite-_Ref133573284'></span>Figura 4, el peso de las probetas no presenta importantes variaciones tras la exposición en HarshLab, por lo que se puede deducir que no absorben agua. También, se han realizado ensayos de DMA, y no se ha observado variaciones significativas de las propiedades finales debidas a la exposición en ambiente marino. Todas las probetas presentan T<sub>g </sub>superiores a 120 ºC y módulos mayores que 30 GPa. Con ello, se ha demostrado que los BIO-PUR desarrollados resisten satisfactoriamente las condiciones de la zona atmosférica y la zona de inmersión.

<div class="center" style="width: auto; margin-left: auto; margin-right: auto;">
 [[Image:Draft_Echeverria Altuna_720195543-image4.png|462px]] </div>

<div id="_Ref133573284" class="center" style="width: auto; margin-left: auto; margin-right: auto;">
Figura 4. Evolución de las propiedades finales de probetas expuestas en ambiente marino.</div>

===2.2. Circularidad===

Además, también se ha investigado la incorporación de monómeros reciclados en la formulación de los BIO-PUR. Se ha incorporado BHET, monómero obtenido tras la glicólisis de PET marino altamente degradado [12,13].

De cara a estudiar el efecto que la incorporación de BHET tiene en la reocinética del BIO-PUR, se han realizado ensayos reológicos oscilatorios (<span id='cite-_Ref132363535'></span>Figura 5). Los resultados indican que el BHET modifica la viscosidad inicial del BIO-PUR, aumentándola considerablemente. Sin embargo, no se observa que modifique la reactividad, el BIO-PUR-BHET presenta cierta latencia en la primera parte de la reacción y posteriormente un curado rápido.

<div class="center" style="width: auto; margin-left: auto; margin-right: auto;">
 [[File:Draft Echeverria Altuna 720195543-image5-c.png.png|407x407px]] </div>

<div id="_Ref132363535" class="center" style="width: auto; margin-left: auto; margin-right: auto;">
Figura 5. Ensayos reológicos oscilatorio de barrido de temperatura.

</div>

Una vez evaluada la reactividad del sistema, se han preparado placas de BIO-PUR y BIO-PUR-BHET por colada (<span id='cite-_Ref133574471'></span>Figura 6). Se han curado a 120 ºC durante 1 hora y después se han caracterizado para determinar las propiedades finales.

<div class="center" style="width: auto; margin-left: auto; margin-right: auto;">
 
{|
|-
| [[File:Draft Echeverria Altuna 720195543-image8.png.png|411x411px]]
|
|
|}
</div>

<div id="_Ref133574471" class="center" style="width: auto; margin-left: auto; margin-right: auto;">
Figura 6. Placas de BIO-PUR y BIO-PUR-BHET.

</div>

Se ha observado que la incorporación del BHET disminuye la T<sub>g</sub> en un 17%, que se atribuye a la menor densidad de reticulación del sistema BIO-PUR-BHET. Aun así, el BIO-PUR-BHET presenta una Tg superior a 120 ºC cumpliendo con los requerimientos de la aplicación.

Las placas también se han caracterizado mecánicamente. La incorporación de BHET no modifica el módulo de flexión. A pesar de la menor densidad de entrecruzamiento de BIO-PUR-BHET, los anillos aromáticos del BHET aportan rigidez al sistema, presentando ambas formulaciones valores comparables en torno a 3 GPa. Sin embargo, la resistencia a la flexión y la deformación disminuyen para el BIO-PUR-BHET, del 26 % y 47 % respectivamente. Esto indicaría que la incorporación del BHET aumenta significativamente la fragilidad del BIO-PUR.

===2.3. Fin de vida===

Uno de los mayores retos de las resinas termoestables es su fin de vida. En este sentido, los enlaces dinámicos podrían ser una solución realmente interesante. Uno de los tipos de enlace más conocido y eficiente corresponde al aducto Diels Alder. Por ello, en este trabajo también se ha explorado la incorporación de un poliol con enlaces DA en la formulación de los BIO-PUR (BIO-PUR-DA). En concreto, se ha incorporado un 20% de poliol en la formulación, y se ha fabricado una placa por colada (<span id='cite-_Ref132367052'></span>Figura 4).

<div class="center" style="width: auto; margin-left: auto; margin-right: auto;">
 [[File:Draft Echeverria Altuna 720195543-image11.png.png|277x277px]] </div>

<div id="_Ref132367052" class="center" style="width: auto; margin-left: auto; margin-right: auto;">
Figura 7. Placa de BIO-PUR-DA

</div>

Con el fin de demostrar el dinamismo de la formulación, la placa se ha troceado y sometido a ciclos de calentamiento y enfriamiento controlados. En primer lugar, la placa triturada se ha calentado en prensa durante 1h a 160 ºC y 15 bares para favorecer la apertura de los enlaces DA (r-DA). A continuación, se ha sometido a un enfriamiento controlado hasta 80 ºC, manteniéndola a esa temperatura durante 5 h para permitir la formación de los enlaces DA. El proceso se ha repetido una vez más para verificar que el BIO-PUR-DA mantiene su capacidad de reprocesamiento. Los resultados han sido prometedores (<span id='cite-_Ref132637694'></span>[[#_Ref132637694|Figura 8]]) y demostrando que el BIO-PUR-DA mantiene su capacidad para formar una placa nueva.

<div class="center" style="width: auto; margin-left: auto; margin-right: auto;">
 [[Image:Draft_Echeverria Altuna_720195543-image9.png|600px]] </div>

<div id="_Ref132637694" class="center" style="width: auto; margin-left: auto; margin-right: auto;">
Figura 8. Reprocesado del BIO-PUR-DA.</div>

==3. CONCLUSIONES==

En este trabajo se ha demostrado que los BIO-PUR pueden ser una alternativa interesante como matriz de composite de la industria offshore, ya que conservan sus propiedades tras su exposición en ambiente marino, incluso no habiendo sido protegidas con ningún recubrimiento tanto en condiciones atmosféricas como de inmersión. Aun así, existe un margen de mejora tanto desde el punto de vista de la procesabilidad como desde la sostenibilidad.

En cuanto a la procesabilidad, aunque se ha demostrado el potencial de los BIO-PUR para infusión, sería interesante ajustar la formulación adecuando la cinética y la reología del BIO-PUR al proceso de infusión.

Asimismo, se e ha demostrado la viabilidad de integrar el BHET en la formulación, aun así, también se ha observado que aumenta la viscosidad inicial y la fragilidad del BIO-PUR por lo que sería necesario trabajar en la optimización de su formulación. Por último, se ha demostrado que integrar enlaces DA en la formulación es una alternativa interesante de cara a desarrollar resinas entrecruzadas reprocesables, por lo que se continuará trabajando en estas líneas de investigación.

==4. AGRADECIMIENTOS==

Agradecer al Gobierno Vasco por financiar esta línea de investigación a través del proyecto NEOMAT (NEOMAT KK-2021/00059) dentro del programa ELKARTEK 2021 y al Grupo Consolidado IT-1690-22. También agradecer a los Servicios Generales de Investigación de la Universidad del País Vasco/ Euskal Herriko Unibertsitatea (SGIker-UPV/EHU) por la ayuda técnica y humana proporcionada durante esta investigación.

==Bibliografía==

{| style="width: 100%;" 
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