Synthesis of hybrid acrylic-polyurethane biobased systems for adhesive applications

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<div class="center" style="width: auto; margin-left: auto; margin-right: auto;">
<big>'''Síntesis de sistemas híbridos acrílico-poliuretano biobasados con aplicaciones adhesivas '''</big></div>

<div class="center" style="width: auto; margin-left: auto; margin-right: auto;">
Noelia Fernandez<sup>1,2</sup>, Oihane  Echeverria<sup>1,</sup>, Itxaso  Calafel<sup>2</sup>, Raquel  Rodriguez*<sup>1</sup></div>

<div class="center" style="width: auto; margin-left: auto; margin-right: auto;">
<sup>1</sup> TECNALIA, Basque Research and Technology Alliance (BRTA), Mikeletegi Pasealekua 2, 20009 Donostia-San Sebastián, Spain</div>

<div class="center" style="width: auto; margin-left: auto; margin-right: auto;">
<sup>2</sup> POLYMAT, University of the Basque Country UPV/EHU, Joxe Mari Korta Center, Avda. Tolosa 72, 20018, Donostia-San Sebastian, Spain</div>

<div class="center" style="width: auto; margin-left: auto; margin-right: auto;">
[mailto:*raquel.rodriguez@tecnalia.com *raquel.rodriguez@tecnalia.com]</div>
-->

==ABSTRACT:==

Se han sintetizado sistemas híbridos acrílico/poliuretano base agua mediante un proceso de polimerización en el que los monómeros acrílicos se han utilizado como disolventes en los sistemas de los poliuretanos. La polimerización se ha llevado a cabo en cuatro etapas principales La primera etapa en la que se ha obtenido un prepolímero, una segunda etapa en la que se ha llevado a cabo la extensión de cadena. En la tercera etapa se ha obtenido la inversión de fases y finalmente en la última etapa se ha llevado a cabo la síntesis de los monómeros acrílicos. La polimerización se monitorizó mediante ATR-FTIR y gravimetría. Se analizó el efecto de incorporar un extendedor de cadena bifuncional y la sustitución de un poliol convencional PPG por dos tipos de biopolioles comerciales (Priplast 1900, 48% renovable y Priplast 3294, 100% renovable). Se ha comprobado que la adición de un segundo extendedor de cadena bifuncional mejora las propiedades adhesivas del sistema hibrido, efecto que es mejorado por el uso de biopolioles. Se ha comprobado que el uso de polioles de base biológica es posible ya que no reducen de manera significativa las propiedades térmicas, haciendo factible obtener un material con un 20% de contenido renovable.

==ABSTRACT:==

Hybrid acrylic/water-based polyurethane systems have been synthesized by a polymerization process in which acrylic monomers have been used as solvents in polyurethane systems. The polymerization has been carried out in four main stages The first stage in which a prepolymer has been obtained, a second stage in which the chain extension has been carried out. In the third stage has obtained the phase inversion and finally in the last stage has been carried out the synthesis of acrylic monomers. Polymerization was monitored by ATR-FTIR and gravimetry. The effect of incorporating a bifunctional chain extender and replacing a conventional PPG polyol with two types of commercial biopolyols (Priplast 1900, 48% renewable and Priplast 3294, 100% renewable) was analyzed. It has been proven that the addition of a second bifunctional chain extender improves the adhesive properties of the hybrid system, an effect that is enhanced by the use of biopolyols. It has been proven that the use of bio-based polyols is possible since they do not significantly reduce thermal properties, making it feasible to obtain a material with 20% renewable content.

'''Keywords: '''Polimerización en emulsión, poliuretano-acrílico, sistema híbrido, biobasado, binder.
Keywords: Emulsion polymerization, polyurethane-acrylic, hybrid system, biobased, binder.

==1. Introducción==

Con el fin de reducir la dependencia del petróleo como recurso para la obtención de recubrimientos y adhesivos durante los últimos años se está trabajando en el desarrollo de nuevos binders basados en diferentes materias primas procedentes de los recursos naturales para formulaciones tanto de recubrimientos como adhesivos. Uno de los polímeros más ampliamente utilizado en la industria es el poliuretano, es por ello que es de gran interés sustituir la mayor parte de los componentes de su química tradicional por materia prima procedente de la biomasa.  Por otro lado, en un esfuerzo por minimizar el uso de compuestos orgánicos volátiles (COV) que participan en la síntesis y aplicación de PU tradicionales a base de disolventes, se desarrollaron las dispersiones de poliuretano a base de agua (PUD). Como resultado del continuo impulso hacia los sistemas a base de agua, los PUD son ahora un producto industrial importante y el tamaño del mercado mundial de PUD superó las 290 toneladas en 2014 con un valor previsto en 2020 de 204 mil millones de dólares para 2020.13

Hoy en día, los PUD se utilizan en una amplia variedad de aplicaciones, incluyendo materiales aislantes, adhesivos, elastómeros y tal vez más notablemente en recubrimientos. Lo que hace que destaquen entre las dispersiones de polímeros a base de agua son sus superiores propiedades físicas, tales como la tenacidad y la flexibilidad. La versatilidad de los PUD puede correlacionarse directamente con la alta variedad de materias primas utilizadas en su síntesis, las cuales determinan las propiedades finales del producto.  Esto hace que el Desarrollo de poliuretanos biobasados pueda abordarse desde la sustitución parcial o total de los diferentes materiales empleados en su síntesis. Bio-polioles procedentes de aceites vegetales como aceite de soja [1], aceite de ricino, agente dispersante basado en cardanol [2], extendedores de cadena y bio-isocianatos [3].

<span id='_Ref64025033'></span>Por otro lado, durante los últimos años los PUDs han permitido el desarrollo de nuevos sistemas híbridos dispersos tales como poliésteres [4]alquídicas [5] y acrílicos [6] la principal ventaja de estos sistemas es la sinergia que presentan. La combinación más común y más estudiada es la PU/acrílico [7]. En estas dispersiones híbridas, el componente acrílico proporciona la resistencia al aire libre y álcali y bajo costo, mientras que la PU mejora la dureza, flexibilidad y rendimiento de formación de film. Con el fin de garantizar que estos materiales híbridos ofrezcan una verdadera sinergia entre la PU y los componentes acrílicos el control de la microestructura polimérica es de gran importancia [8]. A día de hoy, en este campo también se ha empezado a trabajar en el uso de componentes provenientes de la biomasa. En la literatura se puede encontrar primeras aproximaciones en la que se ha trabajado con diluyentes reactivos [9].

En este estudio se han sintetizado binders poliuretano-acrílico base agua para formulaciones de adhesivos con diferentes tipos de extensores de cadena y por otro lado, se ha analizado efecto de sustituir materia prima convencional por materia prima procedente de biomasa. Se ha analizado el efecto que ejerce la compatibilidad entre la fases, poliuretano y acrílico, y el efecto que ejerce el uso de polioles comerciales en la cinética y en las propiedades térmicas y adhesivas del sistema hibrido.

==2. Experimental==

===2.1. Materiales===

Diisocianato de isoforona (IPDI, Aldrich; 98%), ácido dimetilolpropinoico (DMPA, Aldrich; 98%), polipropilenglicol (PPG, Aldrich; ''Mn''=2000 g/mol), Priplast 3294 (Croda, ''Mw''=2000 g/mol), Priplast 1900 (Croda, ''Mw''=2000 g/mol), Desmodur eco N 7300 (Covestro), dilaurato de dibutilestaño (DBDTL, Aldrich), metil metacrilato (MMA, Aldrich), butil acrilato (BA, Aldrich), 1,4-butanodiol (BDO, Aldrich; 99%), hidroxietil metacrilato (HEMA, Aldrich), 3-aliloxi-1,2-propanodiol (Aldrich), 1,12-diaminododecano (DAD, Aldrich; 99,5%), trietilamina (TEA, Aldrich), persulfato de amonio (APS, Panreac) y agua destilada.

La <span id='cite-_Ref134640565'></span>[[#_Ref134640565|Figura 1]]muestra las principales estructuras químicas de los materiales empleados en el desarrollo de los sistemas hibridos.a

{| style="width: 57%;margin: 1em auto 0.1em auto;border-collapse: collapse;" 
|-
|  style="border-right: 1pt solid black;text-align: center;vertical-align: top;width: 46%;"|
[[Image:Draft_Rodriguez_194449242-image1.png|center|102px]]
IPDI
|  style="border: 1pt solid black;text-align: center;vertical-align: top;width: 53%;"|
[[Image:Draft_Rodriguez_194449242-image2.png|center|108px]]

PPG
|-
|  style="text-align: center;vertical-align: top;width: 46%;"|
[[Image:Draft_Rodriguez_194449242-image3.png|center|84px]]

1,4 butanodiol
|  style="border-top: 1pt solid black;text-align: center;vertical-align: top;width: 53%;"|
[[Image:Draft_Rodriguez_194449242-image4.png|center|114px]]

HEMA
|-
|  style="text-align: center;vertical-align: top;width: 46%;"|
[[Image:Draft_Rodriguez_194449242-image5.png|center|156px]]
Priplast 1900
|  style="text-align: center;vertical-align: top;width: 53%;"|
[[Image:Draft_Rodriguez_194449242-image6-c.png|center|162px]]
Priplast 3294
|}


<div id="_Ref134640565" class="center" style="width: auto; margin-left: auto; margin-right: auto;">
Figura 1Estructuras de los principales materiales de partida de los sistemas acrílico-poliuretano.</div>

===2.2.  Síntesis de sistema hibrido===

Las polimerizaciones se llevaron a cabo en discontinuo en un reactor de vidrio de 500 ml equipado con condensador de reflujo, agitador, dispositivo de muestreo y entrada de nitrógeno. La temperatura de reacción se estableció constante controlando la temperatura del fluido en la camisa por medio de un baño termostático y un intercambiador de calor.

La reacción del poliuretano se ha llevado a cabo en varias etapas, en la primera etapa se obtuvo un prepolímero de PU con terminaciones NCO y después se añadió el extensor de cadena para completar la reacción. En ambos casos la reacción se siguió mediante ATR. En la segunda etapa se llevó a cabo la dispersión en medio acuoso. La última etapa consiste en la formación de hibrido acrílico-poliuretano. Por ello, esta etapa se centra en la polimerización radicalaria de los monómeros acrílicos. La síntesis tiene lugar a 70 °C durante 2 horas en atmosfera inerte.

===2.3. FTIR===

Los espectros de infrarojo se llevaron a cabo en un equipo Nicolet i5 en modo ATR. Los experimentos se realizaron usando 32 scans.

===2.4. TGA===

El equipo utilizado ha sido la termobalanza TGA Q500 y se ha operado en atmósfera inerte, estabilizando a 40 °C seguido de una rampa de 10°C/min hasta llegar a 700 °C.

===2.5. Ensayo de tack===

Los ensayos de tack se han llevado a cabo en un reómetro ARES con una geometría de platos paralelos siendo el de arriba —plato móvil— de 8 mm y el de abajo de 12 mm.

El método ''probe tack'' se basa en el principio descrito en la <span id='cite-_Ref130549213'></span>[[#_Ref130549213|Figura 2]] . Consiste en poner en contacto una galga cilíndrica con punta plana o esférica con el film de adhesivo, mantener el contacto durante un tiempo (120segundos), mantener bajo una presión de compresión la muestra y separarla a una velocidad constante.


[[Image:Draft_Rodriguez_194449242-image7.png|center|270px]]

<div id="_Ref130549213" class="center" style="width: auto; margin-left: auto; margin-right: auto;">
Figura 2 Esquema ensayo Probe Tack</div>

El resultado del ensayo es la representación de fuerza frente a desplazamiento del adhesivo bajo tensión, que se muestra en la <span id='cite-_Ref130549213'></span>[[#_Ref130549213|Figura 2]]. Analizando dicha figura, se observan varias fases, la zona inicial se corresponde con la unión a la superficie del adherente, seguido del primer estadio de despegue donde se produce el inicio del proceso de despegue, que representa la respuesta viscoelástica del material. Seguidamente se da el proceso de formación de una estructura esponjosa de cavidades alargadas en la dirección normal al plano del adhesivo (tensión, alta deformación) y el estadio final de despegue, donde se produce la separación de ambas superficies, bien sea por fracaso de las fibras (fracaso cohesivo: Queda adhesivo en ambas superficies) o por despegue de la base de las fibras de la superficie de la galga (fracaso adhesivo: No queda adhesivo en la superficie de la galga).

==3. Resultados y Conclusiones==

==Síntesis sistemas híbridos poliuretano-acrílico==

La <span id='cite-_Ref130546775'></span>[[#_Ref130546775|Tabla 1]] presenta las formulaciones llevadas a cabo. Los espectros de la primera etapa de la reacción se muestran en la <span id='cite-_Ref130545999'></span>[[#_Ref130545999|Figura 3]], en la que se observa como el pico característico de la banda stretching del isocianato a 2260 cm− 1 va disminuyendo a lo largo de la reacción. Por otro lado, la generación del grupo uretano hace que aparezcan bandas a 3325 cm− 1 , 1710 cm− 1 (amide I) y 1533 cm− 1 (amide II) (que corresponden a  stretching vibration of –NH y -C=O y bending vibration of –NH) [10]. Estos cambios en las bandas confirman la formación de grupos uretano.

{| style="width: 100%;border-collapse: collapse;" 
|-
|  style="border: 1pt solid black;vertical-align: top;"|Material
|  style="border: 1pt solid black;text-align: center;vertical-align: top;"|AcPU-1
|  style="border: 1pt solid black;text-align: center;vertical-align: top;"|AcPU-2
|  style="border: 1pt solid black;text-align: center;vertical-align: top;"|AcPU-3
|  style="border: 1pt solid black;text-align: center;vertical-align: top;"|AcPU -4
|  style="border: 1pt solid black;text-align: center;vertical-align: top;"|AcPU -5
|-
|  style="border: 1pt solid black;vertical-align: top;"|Isocianato
|  style="border: 1pt solid black;text-align: center;vertical-align: top;"|IPDI
|  style="border: 1pt solid black;text-align: center;vertical-align: top;"|IPDI
|  style="border: 1pt solid black;text-align: center;vertical-align: top;"|IPDI
|  style="border: 1pt solid black;text-align: center;vertical-align: top;"|IPDI
|  style="border: 1pt solid black;text-align: center;vertical-align: top;"|IPDI
|-
|  style="border: 1pt solid black;vertical-align: top;"|Poliol
|  style="border: 1pt solid black;text-align: center;vertical-align: top;"|PPG
|  style="border: 1pt solid black;text-align: center;vertical-align: top;"|PPG
|  style="border: 1pt solid black;text-align: center;vertical-align: top;"|PPG
|  style="border: 1pt solid black;text-align: center;vertical-align: top;"|Priplast 1900
|  style="border: 1pt solid black;text-align: center;vertical-align: top;"|Priplast 3294
|-
|  style="border: 1pt solid black;vertical-align: top;"|Catalizador
|  style="border: 1pt solid black;text-align: center;vertical-align: top;"|DBTDL
|  style="border: 1pt solid black;text-align: center;vertical-align: top;"|DBTDL
|  style="border: 1pt solid black;text-align: center;vertical-align: top;"|DBTDL
|  style="border: 1pt solid black;text-align: center;vertical-align: top;"|DBTDL
|  style="border: 1pt solid black;text-align: center;vertical-align: top;"|DBTDL
|-
|  style="border: 1pt solid black;vertical-align: top;"|Extendedor de cadena
|  style="border: 1pt solid black;"|1,4 butanodiol
|  style="border: 1pt solid black;"|1,4 butanodiol + 2.5% HEMA
|  style="border: 1pt solid black;"|1,4 butanodiol + 5% HEMA
|  style="border: 1pt solid black;"|1,4 butanodiol + 5% HEMA
|  style="border: 1pt solid black;"|1,4 butanodiol + 5% HEMA
|-
|  style="border: 1pt solid black;vertical-align: top;"|Amina
|  style="border: 1pt solid black;text-align: center;vertical-align: top;"|TEA
|  style="border: 1pt solid black;text-align: center;vertical-align: top;"|TEA
|  style="border: 1pt solid black;text-align: center;vertical-align: top;"|TEA
|  style="border: 1pt solid black;text-align: center;vertical-align: top;"|TEA
|  style="border: 1pt solid black;text-align: center;vertical-align: top;"|TEA
|-
|  style="border: 1pt solid black;vertical-align: top;"|Ratio NCO/OH
|  style="border: 1pt solid black;text-align: center;vertical-align: top;"|1.8:1
|  style="border: 1pt solid black;text-align: center;vertical-align: top;"|1.8:1
|  style="border: 1pt solid black;text-align: center;vertical-align: top;"|1.8:1
|  style="border: 1pt solid black;text-align: center;vertical-align: top;"|1.8:1
|  style="border: 1pt solid black;text-align: center;vertical-align: top;"|1.8:1
|-
|  style="border: 1pt solid black;vertical-align: top;"|MMA/BA
|  style="border: 1pt solid black;text-align: center;vertical-align: top;"|10/90
|  style="border: 1pt solid black;text-align: center;vertical-align: top;"|10/90
|  style="border: 1pt solid black;text-align: center;vertical-align: top;"|10/90
|  style="border: 1pt solid black;text-align: center;vertical-align: top;"|10/90
|  style="border: 1pt solid black;text-align: center;vertical-align: top;"|10/90
|-
|  style="border: 1pt solid black;vertical-align: top;"|Iniciador 
|  style="border: 1pt solid black;text-align: center;vertical-align: top;"|0.3%
|  style="border: 1pt solid black;text-align: center;vertical-align: top;"|0.3%
|  style="border: 1pt solid black;text-align: center;vertical-align: top;"|0.3%
|  style="border: 1pt solid black;text-align: center;vertical-align: top;"|0.3%
|  style="border: 1pt solid black;text-align: center;vertical-align: top;"|0.3%
|}


<div id="_Ref130546775" class="center" style="width: auto; margin-left: auto; margin-right: auto;">
Tabla 1 Formulaciones efecto del extendedor de cadena</div>

[[Image:Draft_Rodriguez_194449242-image8.png|480px]]

<div id="_Ref130545999" class="center" style="width: auto; margin-left: auto; margin-right: auto;">
Figura 3 FTIR espectro prepolímero de poliuretano AcPU -1</div>

Se observa el mismo comportamiento al añadir el extendedor de cadena (<span id='cite-_Ref135212747'></span>[[#_Ref135212747|Figura 4]]).

[[Image:Draft_Rodriguez_194449242-image9.png|450px]]

<div id="_Ref135212747" class="center" style="width: auto; margin-left: auto; margin-right: auto;">
Figura 4 Etapa adición de extendedor de cadena.</div>

Teniendo en cuenta los picos correspondientes al grupo isocianato 2255cm<sup>-1</sup> y el pico correspondiente al grupo carbonilo 1755cm<sup>-1</sup> a distintos tiempos de reacción se ha calculado la conversión de los poliuretanos (antes de la etapa de dispersión). Por otro lado, la polimerización radicalario correspondiente a los monómeros acrílicos se ha calculado mediante gravimetría.

La <span id='cite-_Ref130546997'></span>[[#_Ref130546997|Figura 5]] presenta la conversión de los poliuretanos de las referencias AcPU-1, AcPU-2 y AcPU-3 en las que se compara el efecto de incorporar un segundo extendedor de cadena bifuncional y por otro lado, las referencias AcPU-4 y AcPU-5 que presentan la misma formulación que en el caso del AcPU-3 pero utilizando dos biopolioles, Priplast 1900 y Priplast 3294 respectivamente. Se observa que la conversión está controlada por el número de OH presentes en el extendedor de cadena. Al añadir el segundo extendedor de cadena que presenta una doble funcionalidad, es decir, menor número de grupos OH en el medio, la conversión es inferior. En el caso de sustituir el PPG (AcPU-3) por los biopolioles (AcPU-4 y AcPU-5), la conversión aumenta sin verse afectada por la presencia del HEMA.

<div class="center" style="width: auto; margin-left: auto; margin-right: auto;">
 [[Image:Draft_Rodriguez_194449242-image10.png|450px]] </div>

<div id="_Ref130546997" class="center" style="width: auto; margin-left: auto; margin-right: auto;">
Figura 5 Conversión poliuretano</div>

La <span id='cite-_Ref134613575'></span>[[#_Ref134613575|Figura 6]] muestra la conversión de la última etapa de la síntesis de los sistemas híbridos, en la que se observa que la presencia de HEMA hace que la conversión de los acrílicos sea mayor. Por otro lado, los sistemas que presentan biopolioles tiene una menor conversión. Esto pudiera ser debido a la estructura química que presentan los mismos, siendo esta mas compleja que la del PPG y por lo tanto dificultando la etapa de propagación de la polimerización radicalaria.


[[Image:Draft_Rodriguez_194449242-chart1.svg|center|462px]]

<br/>

<div id="_Ref134613575" class="center" style="width: auto; margin-left: auto; margin-right: auto;">
Figura 6 Conversión Acrílicos</div>

==Propiedades térmicas==

La <span id='cite-_Ref130547928'></span>[[#_Ref130547928|Figura 7.a]] muestra que las referencias AcPU-1 y AcPU-2 presentan un comportamiento similar, mientras que la AcPU-3 comienza a degradar a menor temperatura. Analizando la DTGA (<span id='cite-_Ref135213546'></span>[[#_Ref135213546|Figura 7.b]]) se observa que los sistemas acrílico-PU presentan tres etapas de descomposición, tal y como se describe en la literatura [11]. En el caso de las muestras biobasadas se observa que el comportamiento es similar al de la muestra con la misma composición, pero utilizando PPG como poliol (AcPU-3).

{| style="width: 100%;border-collapse: collapse;" 
|-
|  style="border: 1pt solid black;vertical-align: top;width: 50%;"|[[Image:Draft_Rodriguez_194449242-chart2.svg|300px]] 
|  style="border: 1pt solid black;vertical-align: top;width: 50%;"|
[[Image:Draft_Rodriguez_194449242-chart3.svg|center|282px]]

|}


<div id="_Ref130547928" class="center" style="width: auto; margin-left: auto; margin-right: auto;">
Figura 7 Termograma a) TGA, b) DTGA</div>

{| style="width: 49%;margin: 1em auto 0.1em auto;border-collapse: collapse;" 
|-
|  style="border: 1pt solid black;text-align: center;vertical-align: bottom;"|Referencia
|  style="border: 1pt solid black;text-align: center;vertical-align: bottom;"|T<sub>5</sub> (°C)
|  style="border: 1pt solid black;text-align: center;"|T<sub>50</sub> (°C)
|-
|  style="border: 1pt solid black;text-align: center;vertical-align: bottom;"|AcPU-1
|  style="border: 1pt solid black;text-align: center;vertical-align: bottom;"|227,91
|  style="border: 1pt solid black;text-align: center;"|382,49
|-
|  style="border: 1pt solid black;text-align: center;vertical-align: bottom;"|AcPU-2
|  style="border: 1pt solid black;text-align: center;vertical-align: bottom;"|218,16
|  style="border: 1pt solid black;text-align: center;"|363,97
|-
|  style="border: 1pt solid black;text-align: center;vertical-align: bottom;"|AcPU-3
|  style="border: 1pt solid black;text-align: center;vertical-align: bottom;"|190,02
|  style="border: 1pt solid black;text-align: center;"|304,97
|-
|  style="border: 1pt solid black;text-align: center;vertical-align: bottom;"|AcPU-4
|  style="border: 1pt solid black;text-align: center;vertical-align: bottom;"|183,88
|  style="border: 1pt solid black;text-align: center;"|311,02
|-
|  style="border: 1pt solid black;text-align: center;vertical-align: bottom;"|AcPU-5
|  style="border: 1pt solid black;text-align: center;vertical-align: bottom;"|165,98
|  style="border: 1pt solid black;text-align: center;"|304,86
|}


<div id="_Ref135213546" class="center" style="width: auto; margin-left: auto; margin-right: auto;">
Tabla 2 Temperaturas de degradación </div>

==Ensayo de tack==

<span id='_Ref130549338'></span>La <span id='cite-_Ref130549338'></span>[[#_Ref130549338|Figura 8]] muestra la adhesividad de cada una de las referencias. La presencia del extendedor de cadena bifuncional mejora dicha adhesividad, pero principalmente se ve mejorada por la presencia de los biopoliioles en las formulaciones.

[[Image:Draft_Rodriguez_194449242-image11-c.png|600px]] 

Figura 8 Resultados Probe tack

==4. Referencias==

{| style="width: 100%;" 
|-
|  style="vertical-align: top;"|[1] 
|  style="vertical-align: top;"|Y. Lu, R. Larock, «Synthesis and properties of grafted latices from a soybean oil-based waterborne polyurethane and acrylics,» ''J Appl Polym Sci, ''119, pp. 3305-3314, 2011. 
|-
|  style="vertical-align: top;"|[2] 
|  style="vertical-align: top;"|S. U. Mestry, S. P. Khuntia1, S. T. Mhaske1, «Development of waterborne polyurethane dispersions 
(WPUDs) from novel cardanol‑based reactive dispersing agent,»''Polymer Bulletin, ''vol. 78, nº 12, p. 6819–6834, 2021. 
|-
|  style="vertical-align: top;"|[3] 
|  style="vertical-align: top;"|S. Sahoo, H. Kalita, S. Mohanty, and S.K.Nayak, «Synthesis and Characterization of Vegetable oil basedPolyurethane derived from Biobased isocyanate,»''J. Chem. Kinet, ''vol. 13, p. 1, 2016. 
|-
|  style="vertical-align: top;"|[4] 
|  style="vertical-align: top;"|M. F. Schick, W. C. Hickman, G. T. Clark y R. R. Stockl, «Aqueous dispersion blends of polyesters and polyurethane materials and printing inks thereform,» Patente US4847316.
|-
|  style="vertical-align: top;"|[5] 
|  style="vertical-align: top;"|R. Tennebroek, I. van der Hoeven-van Casteren, R. Swaans, S. van der Slot, P. J. M. Stals, B. Tuijtelaars y C. Koning, «Water-based polyurethane dispersions,» ''Polym. Int., ''vol. 68, p. 832., 2019. 
|-
|  style="vertical-align: top;"|[6] 
|  style="vertical-align: top;"|V. D. Athawale y M. A. Kulkarni, « Preparation and properties of urethane/acrylate composite by emulsion polymerization technique,» ''Prog. Org. Coat. , ''vol. 65, p. 392−400., 2009. 
|-
|  style="vertical-align: top;"|[7] 
|  style="vertical-align: top;"|H. L. Manock, «New developments in polyurethane and PU/ acrylic dispersions,» ''Pigm. Resin Technol., ''vol. 29, p. 143−151, 2000. 
|-
|  style="vertical-align: top;"|[8] 
|  style="vertical-align: top;"|J. Kozakiewicz, «Developments in aqueous polyurethane and polyurethane-acrylic dispersion technology Part II. Polyurethaneacrylic dispersions and modification of polyurethane and polyurethane- acrylic dispersions,» ''Polymer , ''vol. 61, p. 81−91., 2016. 
|-
|  style="vertical-align: top;"|[9] 
|  style="vertical-align: top;"|Y. Hu, Q. Shang, J. Tang, C. Wang, F. Zhang, P. Jia, G. Feng, Q. Wu, C. Liu, L. Hu, W. Lei, Y. Zhou, «Use of cardanol-based acrylate as reactive diluent in UV-curable castor oil based polyurethane acrylate resin,»''Industrial Crops & Products,, ''vol. 117, p. 295–302., 2018. 
|-
|  style="vertical-align: top;"|[10] 
|  style="vertical-align: top;"|H. Sardon, L. Irusta, M. J. Fernández-Berridi, J. Luna, M. Lansalot, E. Bourgeat-Lami, «Waterborne polyurethane dispersions obtained by the acetone process: a study of colloidal features,» ''J. App. Polym. Sci., , ''vol. 120, pp. 2054-2062, 2011. 
|-
|  style="vertical-align: top;"|[11] 
|  style="vertical-align: top;"|M. Puyadena, I. Etxeberria, L. Martin, A. Mugica, A. Agirre, M. Cobos, A. Gonzalez, A. Barrio, L. Irusta a, «Polyurethane/acrylic hybrid dispersions containing phosphorus reactive flame retarndants as transparent coatings for wood,» ''Progress in Organic Coatings, ''vol. 170, p. 107005, 2022. 
|-
|  style="vertical-align: top;"|[13] 
|  style="vertical-align: top;"|Y. Lu and R. C. Larock*, «Soybean-Oil-Based Waterborne Polyurethane Dispersions: Effects of Polyol Functionality and Hard Segment Content on Properties,»''Biomacromolecules, ''vol. 8, p. 3108, 2007. 
|-
|  style="vertical-align: top;"|[14] 
|  style="vertical-align: top;"|T. Yi, G. Ma, C. Hou, S. Li, R. Zhang, J. Wu, X. Hao, H. Zhang, «Polyurethane-acrylic hybrid emulsion with high acrylic/polyurethane ratios: Synthesis, characterization and properties,» ''J. App. Polym. Sci., ''p. 44488, 2016. 
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