Surface modification of carbon fibres for its use as supercapacitors in electric vehicles

==1 Introducción==

El incremento de la demanda de vehículos eléctricos lleva asociada una necesidad de aumentar la autonomía de los sistemas de almacenamiento de energía. Los sistemas actuales de almacenamiento de energía, las baterías de ion Litio, presentan altas densidades de energía, pero menor densidad de potencia. El uso de supercondensadores puede compensar la necesidad de potencia que las baterías no pueden ofrecer, siendo necesario el desarrollo de electrodos que permitan aumentar la capacidad de almacenamiento de estos sistemas [1].

Los supercondensadores basan el almacenamiento de energía en la acumulación de carga en la intercara electrodo-electrolito. Por lo tanto, el área superficial de los electrodos está relacionada con la capacidad de almacenamiento de energía que ofrecen los supercondensadores [2].

Esta situación ha provocado un creciente interés en el almacenamiento de energía en sistemas multifuncionales, destacando el uso de materiales compuestos de fibra de carbono. La fibra presenta una combinación de resistencia mecánica y conductividad eléctrica que resultan muy interesantes para este tipo de aplicaciones [3]. La principal limitación se encuentra en la reducida área superficial de las fibras de carbono tras su procesado. Se han realizado diferentes modificaciones en la fibra buscando una mejora del área superficial basadas en el ataque químico de las fibras, la deposición de nanopartículas con elevada área superficial o la síntesis de estructuras con alta porosidad [4,5].

La búsqueda de incrementar el área superficial de las fibras se ha centrado principalmente en la mejora del área superficial. La resistencia mecánica también resulta un parámetro crítico para aplicaciones estructurales, que no ha sido estudiada en la misma profundidad que la capacidad de almacenar energía.

En este estudio se han analizado diferentes técnicas para la modificación de la superficie de las fibras mediante la deposición de nano-plaquetas de grafeno sin funcionalizar (GNP) y funcionalizados (GNPf-NH<sub>2</sub>) así como la síntesis de aerogel de carbono (CAG). La eficacia de estas técnicas se ha evaluado a través del cálculo de la capacitancia específica y la resistencia mecánica de las fibras individuales y se han comparado con la fibra de carbono en estado de recepción (FC).

==2 Experimental==

==='''2.1''' Materiales ===

La fibra de carbono utilizada en este estudio ha sido la AS4C 3K 5H (Satin wave) proporcionada por ''Hexcel''. Las nanopartículas de grafeno sin funcionalizar grado C fueron proporcionadas por ''XGScience'', con un área superficial de 500 m<sup>2</sup>/g. Las nanopartículas funcionalizadas grado 4 con grupo amino fueron suministradas por ''Cheap Tubes Inc.'', con un área superficial de >700 m<sup>2</sup>/g. Para la dispersión de las nanopartículas se empleo un ensimaje suministrado por ''Nanocyl'' bajo el nombre comercial de ''Sizicyl''.

Se emplearon ''resorcinol'', ''formaldeído'' e ''hidróxido potasico'' en la síntesis del aerogel de carbono, siendo suministrados por ''Sigma-Aldrich''.

==='''2.2''' Modificación superficial de la fibra ===

Se han utilizado diferentes métodos para la deposición de nanoplaquetas de grafeno, así como la síntesis del aerogel de carbono sobre la superficie de la fibra.

====2.2.1 Recubrimiento por Dip Coating====

Se prepararon dispersiones tanto de grafeno sin funcionalizar como de grafeno funcionalizado en el sizing, con un contenido en nanopartículas de 3 wt.% en ambos casos. Las dispersion de las nanopartículas se produjo mediante ultrasonicación durante 30 min. La fibra, en forma de tejido se modificó mediante inmmersión en la dispersión, manteniéndola durante 5 min en el baño. Por último, se realizó un secado del tejido a 120 ºC durante 20 horas.

====2.2.2 Síntesis del Aerogel====

La sínteis del aerogel sobre la fibra se ha realizado siguiendo el procedimiento establecido previamente por otros estudios [5]. Se prepara una disolución de ''resorcinol'' (26 g) en agua desionizada (50 ml). Posteriormente, se añade el ''hidróxido potásico'' (270 mg) y el ''formaldeído'' (35 ml). Se completa con agua hasta 100 ml y se agita durante 2 horas. La mezla se aplica sobre el tejido y se realiza un curado a 80 ºC durante 24 horas. Para completar el proceso, se realiza una carbonización a 800 ºC durante 30 min en una atmósfera de N<sub>2</sub>.

==='''2.3''' Caracterización de las fibras===

====2.3.1 Caracterización superficial====

La eficacia de los diferentes métodos para modificar la superficie de las fibras se ha realizado mediante microscopía electronica y medidas de área BET.

====2.3.2 Caracterización electroquímica====

La capacidad para almacenar energía de las diferentes fibras modificadas se ha evaluado mediante ensayos de ciclo voltametría. Los ensayos se realizaron en un sistema de tres electrodos, con un electrodo de referencia de Ag/AgCl y un contra-electrodo de Pt. Como electrodo de trabajo se utilizó una mecha del tejido a estudiar en cada caso. El electrolito de la celda utilizada fue 3M KCl.

El cálculo de la capacitancia específica se realizó con la Ecuación (1). Siendo ''s'' la velocidad de barrido, ''ΔV'' la diferencia de potencial inicial y final y ''m<sub>a</sub>'' la masa de electrodo activo. Los ensayos se realizaron con una velocidad de escaneo de 5 mV/s entre unos potenciales de -0,1 V a 0,1 V.

{| class="formulaSCP" style="width: 100%; text-align: center;" 
|-
| 
{| style="text-align: center; margin:auto;" 
|-
| <math display="inline">{C}_{ma}=\frac{\int_{{E}_{0}}^{{E}_{f}}IdV}{s\cdot \Delta V\cdot {m}_{a}}</math>
|}
| style="width: 5px;text-align: right;white-space: nowrap;" | (1)
|}


====2.3.3 Caracterización mecánica====

Se realizaron ensayos de tracción sobre fibra única para la caracterización de las fibras siguiendo las indicaciones de la norma ASTM C1557-14 y pegando las fibras sobre una plantilla de papel. Se utilizó una máquina de tracción ''in-situ'', distribuida por ''Deben'', con una célula de carga de 2 N. La velocidad de ensayo fue de 1 mm/min con una distancia entre mordazas inicial de 15 mm. Se realizaron al menos 10 ensayos para caracterizar cada una de las condiciones estudiadas.

==3 Resultados==

==='''3.1''' Modificación área superficial===

A través de las imágenes obtenidas por microscopía electrónica mostradas en la Figura 1, se puede observar el efecto de los diferentes métodos sobre la superficie de las fibras. La morfología de la superficie de las fibras depende principalmente del método de obtención de estas, pudiendo variar para cada fabricante. Inicialmente la fibra de referencia para este estudio parte de una superficie lisa sin la presencia de defectos (Figura 1a).

La deposición de nanopartículas como los GNP puede resultar difícil en algunos casos. Su tendencia a la generación de aglomerados dificulta la dispersión de estas a lo largo de la superficie, limitando su aportación al incremento del área superficial.

La deposición de GNP a través del método de dip coating presenta ciertas limitaciones. Tanto en el caso de las nanopartículas no funcionalizadas como con las funcionalizadas se puede observar una tendencia a la deposición de estas en los huecos existentes entre las fibras del tejido (Figuras 1b y 1c). El anclaje de las nanopartículas parece no ser muy efectivo ya que solo se pueden apreciar unas pocas depositadas sobre la superficie de las fibras. En el caso de las nanopartículas funcionalizadas, parecen presentar una mayor tendencia a la agrupación y resulta más complicado romper los aglomerados con la ultrasonicación. Los aglomerados que se observan son más grandes y apenas pueden apreciarse nanopartículas sobre la superficie.

La limitación de este método de deposición puede observarse en los resultados del área BET, reflejados en la Tabla 1. El incremento del área con las nanopartículas sin funcionalizar no es tan elevado como se podía esperar al utilizar unas partículas con tan elevada área superficial. Las nanopartículas funcionalizadas no producen un aumento del área superficial, ya que como se aprecia en la Figura 1c, estas no se han depositado sobre la superficie por lo que no han contribuido al aumento del área superficial.

Por otro lado, la síntesis del aerogel de carbono sobre el tejido ha generado una capa superficial de un espesor cercano al diámetro de la fibra y bastante homogéneo a lo largo de todo el tejido. Se pueden apreciar algunas grietas sobre el recubrimiento seguramente producidas durante la manipulación del tejido a lo largo del proceso de síntesis.

La eficacia de este recubrimiento es evidente con los excelentes valores de área superficial obtenidos. La elevada porosidad de este tipo de estructuras ha proporcionado una mejora significativa sobre la superficie de las fibras, tal y como se buscaba para este tipo de aplicación.

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 [[Image:Draft_Compuestos_772324998-image5.png|426px]] </div>

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 [[Image:Draft_Compuestos_772324998-image6.png|426px]] </div>

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 [[Image:Draft_Compuestos_772324998-image8.png|426px]] </div>

'''Figura 1''': Imágenes de microscopía electrónica de (a) FC, (b) deposición de GNP, (c) deposición de GNPf-HN2 y (d) síntesis CAG sobre fibras de carbono.

==='''3.2''' Comportamiento electroquímico===

Los ensayos de ciclo voltametría realizados sobre las mechas de las fibras permiten obtener un valor de capacitancia con los que se puede evaluar la eficacia de cada proceso para la preparación de electrodos.

Las curvas obtenidas para todos los casos muestran un ciclo de histéresis de carga y descarga, representado en la Figura 2. La amplitud de este ciclo está relacionada con la capacidad de almacenamiento de carga, cuanto más grande sea el área dentro de la curva mayor capacidad de almacenamiento de energía.

Los resultados de capacitancia en la Tabla 1 muestran que la fibra inicial tiene una capacidad muy baja, como era de esperar ya que presentaba un área superficial muy baja. La incorporación de las nanopartículas de grafeno sin funcionalizar mejora la capacitancia específica. No se produce un aumento tan elevado con estas nanopartículas debido a la presencia de grandes aglomerados que han impedido una distribución más homogénea de las partículas sobre la superficie. En el caso de las nanopartículas de grafeno funcionalizadas no se aprecia una mejora de la capacitancia. Esto puede deberse a una mala deposición de las nanopartículas, ya que se han formado grandes aglomerados que no han permitido la deposición homogénea de las mismas sobre la superficie. Los grupos funcionales presentes en las nanopartículas también pueden afectar a la conductividad eléctrica, lo que podría justificar el descenso de la capacitancia a pesar de no variar el valor de área superficial.

Los mayores resultados de capacitancia se obtienen con el aerogel de carbono. El aumento que se experimenta con estas estructuras es muy superior al obtenido con la deposición de nanopartículas. La curva que se obtiene en el ensayo de ciclo voltametría de la Figura 2 presenta una geometría de aspecto rectangular con respecto a las otras condiciones estudiadas, y es más próxima a los ciclos descritos en bibliografía en el caso de supercondensadores [4].
[[File:Draft Compuestos 772324998-image9-c.png|centre|600x600px]]

<div class="center" style="width: auto; margin-left: auto; margin-right: auto;">
<span style="text-align: center; font-size: 75%;">'''Figura 2:''' Curva de ciclo voltametría para fibra modificada con CAG.</span></div>

La combinación de una elevada porosidad con una buena conductividad eléctrica permite que el aerogel pueda acumular gran cantidad de energía electrostática sobre su superficie y sea capaz de transmitirla de forma efectiva al electrodo de fibra de carbono. Las nanopartículas de grafeno también presentan una elevada conductividad, pero las dificultades a la hora de depositarlas homogéneamente sobre la fibra limitan la capacidad de almacenamiento de carga ya que no se consigue aumentar el área superficial de la misma forma que con el aerogel.

'''Tabla 1''': Resultados de la caracterización superficial y electroquímica de las diferentes condiciones estudiadas

{| style="width: 100%;border-collapse: collapse;" 
|-
|  style="border-top: 1pt solid black;border-bottom: 1pt solid black;vertical-align: top;"|
|  style="border-top: 1pt solid black;border-bottom: 1pt solid black;text-align: center;"|Área BET <br/>(m<sup>2</sup>/g)
|  style="border-top: 1pt solid black;border-bottom: 1pt solid black;text-align: center;"|Capacitancia Específica <br/>(F/g)
|-
|  style="border-top: 1pt solid black;border-bottom: 1pt solid black;vertical-align: top;"|FC
|  style="border-top: 1pt solid black;border-bottom: 1pt solid black;text-align: center;"|0,04
|  style="border-top: 1pt solid black;border-bottom: 1pt solid black;text-align: center;"|0,034 ± 0,002
|-
|  style="border-top: 1pt solid black;border-bottom: 1pt solid black;vertical-align: top;"|GNP
|  style="border-top: 1pt solid black;border-bottom: 1pt solid black;text-align: center;"|0,16
|  style="border-top: 1pt solid black;border-bottom: 1pt solid black;text-align: center;"|0,19 ± 0,08
|-
|  style="border-top: 1pt solid black;border-bottom: 1pt solid black;vertical-align: top;"|GNPf-NH<sub>2</sub>
|  style="border-top: 1pt solid black;border-bottom: 1pt solid black;text-align: center;"|0,04
|  style="border-top: 1pt solid black;border-bottom: 1pt solid black;text-align: center;"|0,010 ± 0,003
|-
|  style="border-top: 1pt solid black;border-bottom: 1pt solid black;vertical-align: top;"|CAG
|  style="border-top: 1pt solid black;border-bottom: 1pt solid black;text-align: center;"|92,08
|  style="border-top: 1pt solid black;border-bottom: 1pt solid black;text-align: center;"|5,9 ± 0,2
|}


==='''3.3''' Comportamiento mecánico===

El comportamiento mecánico de elementos con un diámetro tan pequeño como el de la fibra de carbono puede verse muy afectado por la presencia de cualquier defecto sobre la superficie. La creación de defectos en la fibra durante los procesos de modificación superficial influirá de manera significativa en la resistencia mecánica de la fibra.

'''Tabla 2:''' Resultados de resistencia mecánica para las condiciones de modificación superficial estudiadas.

{| style="width: 66%;margin: 1em auto 0.1em auto;border-collapse: collapse;" 
|-
|  style="border-top: 1pt solid black;border-bottom: 1pt solid black;text-align: center;vertical-align: top;"|
|  style="border-top: 1pt solid black;border-bottom: 1pt solid black;text-align: center;"|Resistencia (MPa)
|-
|  style="border-top: 1pt solid black;border-bottom: 1pt solid black;text-align: center;vertical-align: top;"|FC
|  style="border-top: 1pt solid black;border-bottom: 1pt solid black;text-align: center;"|4257 ± 436
|-
|  style="border-top: 1pt solid black;border-bottom: 1pt solid black;text-align: center;vertical-align: top;"|GNP
|  style="border-top: 1pt solid black;border-bottom: 1pt solid black;text-align: center;"|4552 ± 331
|-
|  style="border-top: 1pt solid black;border-bottom: 1pt solid black;text-align: center;vertical-align: top;"|GNPf-NH<sub>2</sub>
|  style="border-top: 1pt solid black;border-bottom: 1pt solid black;text-align: center;"|3852 ± 505
|-
|  style="border-top: 1pt solid black;border-bottom: 1pt solid black;text-align: center;vertical-align: top;"|CAG
|  style="border-top: 1pt solid black;border-bottom: 1pt solid black;text-align: center;"|2489 ± 490
|}

Los ensayos sobre fibra única muestran una gran diferencia entre los métodos estudiados. La Tabla 2 recoge los resultados de resistencia mecánica representados en la Figura 3. El método de dip coating se basa en la deposición de las nanopartículas sin alterar la superficie, por lo que los resultados de resistencia indican que no se ha afectado el comportamiento mecánico inicial de la fibra de carbono.

Donde sí que se aprecia un cambio significativo de la resistencia mecánica es en las fibras modificadas mediante la síntesis de aerogel ya que en estas fibras se produce una reducción del 32%. La síntesis de estas estructuras a altas temperaturas puede provocar la descomposición de las fibras si se realiza en presencia de oxígeno. La temperatura utilizada para la modificación de las fibras estudiadas no es suficiente para afectar a la estructura de las fibras en vacío. La reducción tan significativa de la resistencia mecánica evidencia que el proceso no se ha realizado en las condiciones óptimas y, por lo tanto, la fibra se ha visto afectada.

[[File:Draft Compuestos 772324998-image10-c.png|600x600px]]

<span style="text-align: center; font-size: 75%;">'''Figura 3''': Comportamiento mecánico de las condiciones de modificación superficial estudiadas.</span>

==='''3.4''' Comportamiento multifuncional===

La aplicación de supercondensadores como elementos estructurales requiere materiales que sean capaces de almacenar gran cantidad de energía y proporcionen la resistencia mecánica necesaria.

La fibra de carbono de partida presenta una elevada resistencia mecánica. Sin embargo, su capacidad de almacenamiento es muy baja, por lo que su uso como supercondensador es muy limitado. Las modificaciones que se han estudiado han mostrado capacidad para modificar la capacitancia de la fibra y la resistencia mecánica.

Observando la comparación de los resultados obtenidos, un aumento muy elevado de la capacitancia puede llevar a la reducción de la resistencia mecánica como en el caso del aerogel. Con la deposición mediante dip coating, el comportamiento mecánico no se ve afectado pero la mejora de la capacitancia es muy limitada.

==4 Conclusiones==

La fibra de carbono tiene potencial como electrodo para supercondensadores estructurales gracias a la combinación de gran resistencia mecánica con elevada conductividad eléctrica. La modificación de la superficie de las fibras ha mostrado mejoras en la capacidad de almacenamiento de energía, solucionando la mayor limitación de la fibra de carbono sin modificar para su uso en este tipo de aplicaciones.

El método de modificación de la superficie tiene una gran influencia sobre las propiedades obtenidas. La deposición mediante dip coating muestra una ligera mejora de la capacitancia, limitada principalmente por la dificultad de dispersar las nanopartículas usadas. El punto fuerte de esta técnica es la capacidad de no introducir defectos sobre la fibra de partida. Al tratarse de una técnica poco agresiva, las propiedades mecánicas apenas se ven afectadas.

Las estructuras de elevada porosidad, como el aerogel de carbono muestran las mayores mejoras sobre la capacitancia de los electrodos. Los valores obtenidos permitirían el uso de estas fibras modificadas para aplicaciones de almacenamiento de energía. Sin embargo, es necesaria una optimización del proceso de síntesis, ya que la reducción de propiedades mecánicas que presentan estas fibras las descarta para una aplicación multifuncional donde las exigencias de comportamiento mecánico son muy elevadas.

==Agradecimientos==

Los autores desean agradecer el apoyo económico recibido del Ministerio de Economía y Competitividad del Gobierno de España (Proyecto MAT2016-78825-C2-1-R).

==Referencias==

[1] González, C., Vilatela, J.J., Molina-Aldareguía, J.M., Lopes, C.S., LLorca, J. Structural composites for multifunctional applications: Current challenges and future trends. Prog. Mat. Sci. 2017, 89, 194–251. [http://dx.doi.org/10.1016/j.pmatsci.2017.04.005 http://dx.doi.org/10.1016/j.pmatsci.2017.04.005]

[2] Conway BE. Electrochemical Supercapacitors: Scientific Fundamentals and Technological Applications. Springer, 1999, DOI: 10.1007/978-1-4757-3058-6.

[3] Forintos,N., Cziganya, T. Multifunctional application of carbon fiber reinforced polymer composites: Electrical properties of the reinforcing carbon fibers – A short review. Composites Part B 2019, 162, 331–343. [https://doi.org/10.1016/j.compositesb.2018.10.098 https://doi.org/10.1016/j.compositesb.2018.10.098]

[4] Qian, H., Diao, H., Shirshova, N., Greenhalgh, E.S., Steinke, J.H.G., Shaffer, M.S.P., Bismarck, A., Activation of structural carbon fibres for potential applications in multifunctional structural supercapacitors. Journal of Coll. Interf. Sci. 2013, 395, 241–248. [http://dx.doi.org/10.1016/j.jcis.2012.12.015 http://dx.doi.org/10.1016/j.jcis.2012.12.015].

[5] Shirshova, N., Qian, H., Houllé, M., Steinke, J.H.G., Kucernak, A.R.J., Fontana, Q.P.V., Greenhalgh, E.S., Bismarck, A., Shaffer, M.S.P., Multifunctional structural energy storage composite supercapacitors. Faraday Discuss. 2014, 172, 81-103. [https://doi:10.1039/C4FD00055B https://doi:10.1039/C4FD00055B].