1. Introducción
Con el fin de reducir la dependencia del petróleo como recurso para la obtención de recubrimientos y adhesivos durante los últimos años se está trabajando en el desarrollo de nuevos binders basados en diferentes materias primas procedentes de los recursos naturales para formulaciones tanto de recubrimientos como adhesivos. Uno de los polímeros más ampliamente utilizado en la industria es el poliuretano, es por ello que es de gran interés sustituir la mayor parte de los componentes de su química tradicional por materia prima procedente de la biomasa. Por otro lado, en un esfuerzo por minimizar el uso de compuestos orgánicos volátiles (COV) que participan en la síntesis y aplicación de PU tradicionales a base de disolventes, se desarrollaron las dispersiones de poliuretano a base de agua (PUD). Como resultado del continuo impulso hacia los sistemas a base de agua, los PUD son ahora un producto industrial importante y el tamaño del mercado mundial de PUD superó las 290 toneladas en 2014 con un valor previsto en 2020 de 204 mil millones de dólares para 2020.13
Hoy en día, los PUD se utilizan en una amplia variedad de aplicaciones, incluyendo materiales aislantes, adhesivos, elastómeros y tal vez más notablemente en recubrimientos. Lo que hace que destaquen entre las dispersiones de polímeros a base de agua son sus superiores propiedades físicas, tales como la tenacidad y la flexibilidad. La versatilidad de los PUD puede correlacionarse directamente con la alta variedad de materias primas utilizadas en su síntesis, las cuales determinan las propiedades finales del producto. Esto hace que el Desarrollo de poliuretanos biobasados pueda abordarse desde la sustitución parcial o total de los diferentes materiales empleados en su síntesis. Bio-polioles procedentes de aceites vegetales como aceite de soja [1], aceite de ricino, agente dispersante basado en cardanol [2], extendedores de cadena y bio-isocianatos [3].
Por otro lado, durante los últimos años los PUDs han permitido el desarrollo de nuevos sistemas híbridos dispersos tales como poliésteres [4]alquídicas [5] y acrílicos [6] la principal ventaja de estos sistemas es la sinergia que presentan. La combinación más común y estudiada es la PU/acrílico [7]. En estas dispersiones híbridas, el componente acrílico proporciona la resistencia al aire libre y álcali y bajo costo, mientras que la PU mejora la dureza, flexibilidad y rendimiento de formación de film. Con el fin de garantizar que estos materiales híbridos ofrezcan una verdadera sinergia entre la PU y los componentes acrílicos el control de la microestructura polimérica es de gran importancia [8]. A día de hoy, en este campo también se ha empezado a trabajar en el uso de componentes provenientes de la biomasa. En la literatura se puede encontrar primeras aproximaciones en la que se ha trabajado con diluyentes reactivos [9].
En este estudio se han sintetizado binders poliuretano-acrílico base agua para formulaciones de adhesivos con diferentes tipos de extensores de cadena y por otro lado, se ha analizado efecto de sustituir materia prima convencional por materia prima procedente de biomasa. Se ha analizado el efecto que ejerce la compatibilidad entre la fases, poliuretano y acrílico, y el efecto que ejerce el uso de polioles comerciales en la cinética y en las propiedades térmicas y adhesivas del sistema hibrido.
2. Experimental
2.1. Materiales
Diisocianato de isoforona (IPDI, Aldrich; 98%), ácido dimetilolpropinoico (DMPA, Aldrich; 98%), polipropilenglicol (PPG, Aldrich; Mn=2000 g/mol), Priplast 3294 (Croda, Mw=2000 g/mol), Priplast 1900 (Croda, Mw=2000 g/mol), Desmodur eco N 7300 (Covestro), dilaurato de dibutilestaño (DBDTL, Aldrich), metil metacrilato (MMA, Aldrich), butil acrilato (BA, Aldrich), 1,4-butanodiol (BDO, Aldrich; 99%), hidroxietil metacrilato (HEMA, Aldrich), 3-aliloxi-1,2-propanodiol (Aldrich), 1,12-diaminododecano (DAD, Aldrich; 99,5%), trietilamina (TEA, Aldrich), persulfato de amonio (APS, Panreac) y agua destilada.
La Figura 1muestra las principales estructuras químicas de los materiales empleados en el desarrollo de los sistemas hibridos.a
 IPDI |
 PPG |
 1,4 butanodiol |
File:Review 285647720657-image4.png HEMA |
|
File:Review 285647720657-image5.png Priplast 1900 |
 Priplast 3294 |
2.2. Síntesis de sistema hibrido
Las polimerizaciones se llevaron a cabo en discontinuo en un reactor de vidrio de 500 ml equipado con condensador de reflujo, agitador, dispositivo de muestreo y entrada de nitrógeno. La temperatura de reacción se estableció constante controlando la temperatura del fluido en la camisa por medio de un baño termostático y un intercambiador de calor.
La reacción del poliuretano se ha llevado a cabo en varias etapas, en la primera etapa se obtuvo un prepolímero de PU con terminaciones NCO y después se añadió el extensor de cadena para completar la reacción. En ambos casos la reacción se siguió mediante ATR. En la segunda etapa se llevó a cabo la dispersión en medio acuoso. La última etapa consiste en la formación de hibrido acrílico-poliuretano. Por ello, esta etapa se centra en la polimerización radicalaria de los monómeros acrílicos. La síntesis tiene lugar a 70 °C durante 2 horas en atmosfera inerte.
2.3. FTIR
Los espectros de infrarojo se llevaron a cabo en un equipo Nicolet i5 en modo ATR. Los experimentos se realizaron usando 32 scans.
2.4. TGA
El equipo utilizado ha sido la termobalanza TGA Q500 y se ha operado en atmósfera inerte, estabilizando a 40 °C seguido de una rampa de 10°C/min hasta llegar a 700 °C.
2.5. Ensayo de tack
Los ensayos de tack se han llevado a cabo en un reómetro ARES con una geometría de platos paralelos siendo el de arriba —plato móvil— de 8 mm y el de abajo de 12 mm.
El método probe tack se basa en el principio descrito en la Figura 2. Consiste en poner en contacto una galga cilíndrica con punta plana o esférica con el film de adhesivo, mantener el contacto durante un tiempo (120segundos), mantener bajo una presión de compresión la muestra y separarla a una velocidad constante.
El resultado del ensayo es la representación de fuerza frente a desplazamiento del adhesivo bajo tensión, que se muestra en la Figura 2. Analizando dicha figura, se observan varias fases, la zona inicial se corresponde con la unión a la superficie del adherente, seguido del primer estadio de despegue donde se produce el inicio del proceso de despegue, que representa la respuesta viscoelástica del material. Seguidamente se da el proceso de formación de una estructura esponjosa de cavidades alargadas en la dirección normal al plano del adhesivo (tensión, alta deformación) y el estadio final de despegue, donde se produce la separación de ambas superficies, bien sea por fracaso de las fibras (fracaso cohesivo: Queda adhesivo en ambas superficies) o por despegue de la base de las fibras de la superficie de la galga (fracaso adhesivo: No queda adhesivo en la superficie de la galga).
3. Resultados y Conclusiones
3.1. Síntesis sistemas híbridos poliuretano-acrílico
La Tabla 1 presenta las formulaciones llevadas a cabo. Los espectros de la primera etapa de la reacción se muestran en la Figura 3, en la que se observa como el pico característico de la banda stretching del isocianato a 2260 cm− 1 va disminuyendo a lo largo de la reacción. Por otro lado, la generación del grupo uretano hace que aparezcan bandas a 3325 cm− 1 , 1710 cm− 1 (amide I) y 1533 cm− 1 (amide II) (que corresponden a stretching vibration of –NH y -C=O y bending vibration of –NH) [10]. Estos cambios en las bandas confirman la formación de grupos uretano.
| Material | AcPU-1 | AcPU-2 | AcPU-3 | AcPU -4 | AcPU -5 |
| Isocianato | IPDI | IPDI | IPDI | IPDI | IPDI |
| Poliol | PPG | PPG | PPG | Priplast 1900 | Priplast 3294 |
| Catalizador | DBTDL | DBTDL | DBTDL | DBTDL | DBTDL |
| Extendedor de cadena | 1,4 butanodiol | 1,4 butanodiol + 2.5% HEMA | 1,4 butanodiol + 5% HEMA | 1,4 butanodiol + 5% HEMA | 1,4 butanodiol + 5% HEMA |
| Amina | TEA | TEA | TEA | TEA | TEA |
| Ratio NCO/OH | 1.8:1 | 1.8:1 | 1.8:1 | 1.8:1 | 1.8:1 |
| MMA/BA | 10/90 | 10/90 | 10/90 | 10/90 | 10/90 |
| Iniciador | 0.3% | 0.3% | 0.3% | 0.3% | 0.3% |
Tabla 1 Formulaciones efecto del extendedor de cadena
Se observa el mismo comportamiento al añadir el extendedor de cadena (Figura 4).
Teniendo en cuenta los picos correspondientes al grupo isocianato 2255cm-1 y el pico correspondiente al grupo carbonilo 1755cm-1 a distintos tiempos de reacción se ha calculado la conversión de los poliuretanos (antes de la etapa de dispersión). Por otro lado, la polimerización radicalario correspondiente a los monómeros acrílicos se ha calculado mediante gravimetría.
La Figura 4 presenta la conversión de los poliuretanos de las referencias AcPU-1, AcPU-2 y AcPU-3 en las que se compara el efecto de incorporar un segundo extendedor de cadena bifuncional y por otro lado, las referencias AcPU-4 y AcPU-5 que presentan la misma formulación que en el caso del AcPU-3 pero utilizando dos biopolioles, Priplast 1900 y Priplast 3294 respectivamente. Se observa que la conversión está controlada por el número de OH presentes en el extendedor de cadena. Al añadir el segundo extendedor de cadena que presenta una doble funcionalidad, es decir, menor número de grupos OH en el medio, la conversión es inferior. En el caso de sustituir el PPG (AcPU-3) por los biopolioles (AcPU-4 y AcPU-5), la conversión aumenta sin verse afectada por la presencia del HEMA.
La Figura 6 muestra la conversión de la última etapa de la síntesis de los sistemas híbridos, en la que se observa que la presencia de HEMA hace que la conversión de los acrílicos sea mayor. Por otro lado, los sistemas que presentan biopolioles tiene una menor conversión. Esto pudiera ser debido a la estructura química que presentan los mismos, siendo esta mas compleja que la del PPG y por lo tanto dificultando la etapa de propagación de la polimerización radicalaria.
3.2. Propiedades térmicas
La estabilidad térmica de las muestras sintetizadas se estudió mediante TGA. La Figura 7.a muestra que las referencias por debajo de 200ºC son estables. Por otro lado, la referencia AcPU-1 presenta mayor estabilidad térmica ya que el valor de la temperatura cuando se pierde el 5% y el 50% de masa es superior al resto de referencias. La referencia AcPU-2 presentan una estabilidad térmica ligeramente inferior, mientras que la AcPU-3 comienza a degradar a menor temperatura. Esto indica que la presencia del segundo agente de entrecruzamiento, es decir, la presencia de grupos OH hace que la estabilidad térmica se vea reducida. Por otro lado, en el caso de las referencias que presentan biopolioiles en su formulación, en el caso de AcPU-4 si la comparamos con AcPU-3 se observa que la temperatura a la que se pierde el 5% de masa es ligeramente inferior en el caso de AcPU-4, mientras que al 50% de perdida de masa tiene lugar a una mayor temperatura. Por otro lado, analizando la DTGA (7.b) se observa que los sistemas acrílico-PU presentan tres etapas de descomposición, tal y como se describe en la literatura [11]. En el caso de las muestras biobasadas se observa que el comportamiento es similar al de la muestra con la misma composición, pero utilizando PPG como poliol (AcPU-3).
|
 |
| Referencia | T5 (°C) | T50 (°C) |
| AcPU-1 | 227,91 | 382,49 |
| AcPU-2 | 218,16 | 363,97 |
| AcPU-3 | 190,02 | 304,97 |
| AcPU-4 | 183,88 | 311,02 |
| AcPU-5 | 165,98 | 304,86 |
3.3. Ensayo de tack
La Figura 8, muestra la adhesividad de cada una de las referencias. Las propiedades adhesivas de los films se caracterizaron utilizando el método establecido Probe tack test. La energía de adhesión es la energía requerida para separar la sonda de la muestra, siendo este un criterio rápido y fácil que puede combinarse con el tipo de fallo y por lo tanto analizar las propiedades adhesivas. En el caso de un buen PSA permanente este debe presentar una alta energía de adhesión y despegarse mediante un fallo interfacial entre el sustrato y el adhesivo. La presencia del extendedor de cadena bifuncional mejora dicha adhesividad, pero principalmente se ve mejorada por la presencia de los biopolioles en las formulaciones. Por lo tanto, una menor energía de adhesión indica que el adhesivo deforma menos después de la desunión, indicando un mayor grado de crosslinking. Lo cual está relacionado con un menor grado de movilidad de los segmentos blandos. Este mismo comportamiento es observado por Fuensanta en el caso de comparar diferentes amino-alcoholes como extendedores de cadena [15].
4. Conclusiones
Se han sintetizado sistemas híbridos acrílico poliuretano con diferentes extendedores de cadena y con propiedades adhesivas. La síntesis de los poliuretanos está controlada por el número de OH presentes en el extendedor de cadena. Al añadir el segundo extendedor de cadena que presenta una doble funcionalidad, es decir, menor número de grupos OH en el medio, la conversión es inferior. En el caso de los poliuretanos que presentan biopolioles la conversión alcanzada es superior. La síntesis de los sistemas híbridos está controlada por la presencia del extendedor de cadena bifuncional, mientras que la presencia de biopolioles hace que dicha conversión se vea reducida. Esto pudiera ser debido a la estructura química que presentan los mismos, siendo esta más compleja que la del PPG y por lo tanto dificultando la etapa de propagación de la polimerización radicalaria.
Por otro parte, la estabilidad térmica se ve reducida con la presencia del segundo extendedor de cadena, es decir, por la mayor presencia de grupos OH. Mientras que los sistemas biobasados presenta una estabilidad térmica similar a los sistemas convencionales. Finalmente, la adhesividad se ve mejorada en el caso de los sistemas biobasados, pudiendo estar relacionado con la longitud de los segmentos blandos aportados por los biopolioles.
La síntesis de sistemas acrílico-poliuretano con diferentes extendedores de cadena y el uso de polioles biobadados es una potencial estrategia para el desarrollo de nuevos sistemas adhesivos con propiedades a medida.
5. Referencias
| [1] | Y. Lu, R. Larock, «Synthesis and properties of grafted latices from a soybean oil-based waterborne polyurethane and acrylics,» J Appl Polym Sci, 119, pp. 3305-3314, 2011. |
| [2] | S. U. Mestry, S. P. Khuntia1, S. T. Mhaske1, «Development of waterborne polyurethane dispersions
(WPUDs) from novel cardanolbased reactive dispersing agent,»Polymer Bulletin, vol. 78, nº 12, p. 6819–6834, 2021. |
| [3] | S. Sahoo, H. Kalita, S. Mohanty, and S.K.Nayak, «Synthesis and Characterization of Vegetable oil basedPolyurethane derived from Biobased isocyanate,»J. Chem. Kinet, vol. 13, p. 1, 2016. |
| [4] | M. F. Schick, W. C. Hickman, G. T. Clark y R. R. Stockl, «Aqueous dispersion blends of polyesters and polyurethane materials and printing inks thereform,» Patente US4847316. |
| [5] | R. Tennebroek, I. van der Hoeven-van Casteren, R. Swaans, S. van der Slot, P. J. M. Stals, B. Tuijtelaars y C. Koning, «Water-based polyurethane dispersions,» Polym. Int., vol. 68, p. 832., 2019. |
| [6] | V. D. Athawale y M. A. Kulkarni, « Preparation and properties of urethane/acrylate composite by emulsion polymerization technique,» Prog. Org. Coat. , vol. 65, p. 392−400., 2009. |
| [7] | H. L. Manock, «New developments in polyurethane and PU/ acrylic dispersions,» Pigm. Resin Technol., vol. 29, p. 143−151, 2000. |
| [8] | J. Kozakiewicz, «Developments in aqueous polyurethane and polyurethane-acrylic dispersion technology Part II. Polyurethaneacrylic dispersions and modification of polyurethane and polyurethane- acrylic dispersions,» Polymer , vol. 61, p. 81−91., 2016. |
| [9] | Y. Hu, Q. Shang, J. Tang, C. Wang, F. Zhang, P. Jia, G. Feng, Q. Wu, C. Liu, L. Hu, W. Lei, Y. Zhou, «Use of cardanol-based acrylate as reactive diluent in UV-curable castor oil based polyurethane acrylate resin,»Industrial Crops & Products,, vol. 117, p. 295–302., 2018. |
| [10] | H. Sardon, L. Irusta, M. J. Fernández-Berridi, J. Luna, M. Lansalot, E. Bourgeat-Lami, «Waterborne polyurethane dispersions obtained by the acetone process: a study of colloidal features,» J. App. Polym. Sci., , vol. 120, pp. 2054-2062, 2011. |
| [11] | M. Puyadena, I. Etxeberria, L. Martin, A. Mugica, A. Agirre, M. Cobos, A. Gonzalez, A. Barrio, L. Irusta a, «Polyurethane/acrylic hybrid dispersions containing phosphorus reactive flame retarndants as transparent coatings for wood,» Progress in Organic Coatings, vol. 170, p. 107005, 2022. |
| [13] | Y. Lu and R. C. Larock*, «Soybean-Oil-Based Waterborne Polyurethane Dispersions: Effects of Polyol Functionality and Hard Segment Content on Properties,»Biomacromolecules, vol. 8, p. 3108, 2007. |
| [14] | T. Yi, G. Ma, C. Hou, S. Li, R. Zhang, J. Wu, X. Hao, H. Zhang, «Polyurethane-acrylic hybrid emulsion with high acrylic/polyurethane ratios: Synthesis, characterization and properties,» J. App. Polym. Sci., p. 44488, 2016. |
| [15] | M. Fuensanta, A. Khoshnood, F. Rodríguez-Llansola, and J. M. Martín-Martínez, «New Waterborne Polyurethane-Urea Synthesized with Ether-Carbonate Copolymer and Amino-Alcohol Chain Extenders with Tailored Pressure-Sensitive Adhesion Properties,» Materials, 13(3), 627, 2020 |
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Accepted on 27/01/24
Submitted on 18/05/23
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